第十四讲_镀层的内应力与脆性

【电镀基础讲座】

第十四讲──镀层的内应力与脆性

袁诗璞

在电镀文献中常见“内应力”这一名词。单从字面上看，是一个不好理解的词，并非三言两语能说明白的。实践中，不少人也将结合力与脆性混为一谈，分不清其差别。一般电镀文献中也只是对应力与脆性的测定方法有所介绍，其意义与影响只有零星讲述。本讲对这两个问题作较全面的介绍。

d N d T

点M ，称为M

d F d F 称为M 点上的剪应力。

材料力学注重研究外力造成的材料破坏可能性，因而更注重外力作用下的附加应力研究。外力具有各种性质，可以是拉伸作用下的拉力，压缩时的压力，扭曲作用力下产生的扭曲力等。比如对于一座斜拉桥，斜拉钢丝(或棒)主要承载拉力，研究多大的拉力能使其拉断；桥面的研究重点是其能承载多大的由汽车、火车、行人重量所产生的压力，而不致使桥面断裂。汽车发动机与车轴间相连的传动杆主要受扭曲力作用，要研究多大的扭曲力不致使传动杆受到破坏。

以图1为例，拉伸时的力指向为离开截面CD ，压缩时力的指向则朝截面CD 的内部。因此把拉伸中的轴向正应力称为拉应力，压缩时的轴向正应力则称为压应力。物体受到扭曲力时，重点研究存在于截面上的剪应力。

由于实际需要，工程构件常制成切口、切槽、开孔、螺纹、台阶等，因而截面尺寸有急剧改变。研究表明，在截面突变的附近某些局部小范围内，应力值急剧增加，而离开这个区域稍远，应力则大为降低，趋于均匀。这种现象称为应力集中。在表面处理中，应力集中现象也应引起重视。举两个例子说明：

【例1】在ABS 塑料的注塑模具设计时，应尽量避免应力集中。如台阶处应设计为圆弧状，而不是直角。呈直角时，该处应力集中，粗化困难，从而导致粗化不足，结合力差。

【例2】焊接塑料槽时，四角及底角应呈圆弧形而不应呈直角状，否则直角处应力集中，即使焊了多根焊条，槽也易在受力时从角处开裂。解决办法有3个：(1)不在角处拼焊，而加热弯曲成圆弧状，在平面部分拼接；(2)拼成直角焊后，再将切割成1/4的厚壁塑料管焊于槽内角处，使内角成圆弧状；(3)内角呈直角状时，在槽外作包边的加强处理。懂得材料力学中应力集中问题的人，一看槽角处的处理办法，就能立即看出设备生产厂家的技术能力与加工水平。

1 应力及其分类

1. 1 应力的概念

应力是材料力学中研究材料强度、材料抗破坏能力的一个重要的基本概念。

物体内部某一部分与其他部分相互作用的力称为内力。物体的原子间本来就有力的相互作用，即物体内部本来就有内力存在。若再对物体施加外力，此时在物体内部还会引起附加内力。

如图1所示，将一个物体沿截面CD 截取一部分，围绕截面上某一点M 划取一块微面积∆F 。如果作用在

ΔP

这一块微面积上的内力为∆P ，则就是面积∆F 内的

ΔF 平均内力集度，称为∆F 上的平均应力。若将∆F 这块微面积不断缩小为一个点M ，则平均应力以数学上的

d P

，则称p 为M 点上的全应力。 微分形式表示为p =d F

图1 应力 Figure 1 Stress

1. 2 应力的分类

全应力是一个带方向性的数学上称之为“矢量”的力。矢量可沿不同方向进行分解。图1中的平均应力可分解为两个力：一为与截面方向垂直的法向应力 ΔN

，称为平均正应力；另一为在平面内的切向应力 ΔF ΔT

，称为平均剪应力。同样，将微面积∆F 缩小为一个 ΔF

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1. 3 电镀层的残余应力

任何材料中都有应力，电镀层也不例外。由于镀层的应力是电沉积本身形成的，而非施加外力引起的附加应力，应力集中在镀层之中，所以电镀层的应力称为“内应力”。若镀后不作消除应力的处理，则电沉积中产生的内应力始终存在，故又称为“剩余应力”或“残余应力”。电镀层的内应力属于宏观应力。

电镀层的残余应力可分为两类：一类是使镀层本身体积有膨胀趋势的应力，即镀层晶粒之间因有膨胀趋势而相互挤压，故称为压应力，又称为舒张应力；另一类是使镀层体积收缩的应力，即晶格之间因收缩而相互拉紧，故称为张应力，又称为收缩应力或拉应力。注意：仅管舒张应力比张应力只多了一个字，但两者的性质刚好相反，千万不能混淆。

如图2所示，若用剪床将薄而柔软的紫铜皮剪切成窄条状(手工剪切会带来很大的附加内应力)，清洁处理后，一面涂上薄的软质保护层(或贴很薄的透明粘胶纸带)，将未绝缘一面正对阳极，上端夹紧、固定后电镀。观察试片电镀时的几何形状变化会发现：当镀层内应力大时，试片会发生弯曲。当有较大收缩应力时，试片会向阳极一边弯曲，即向镀层一边弯曲，原因是镀层收缩，将软质紫铜试片拉弯了；反之，当镀层有较大张应力时，镀层膨胀，膨胀力使试片向绝缘层一边弯曲。根据试片弯曲的弧度，可以粗略计算应力的大小。这一测定镀层内应力的方法称为“刚性平条法”，但其计算公式复杂，计算量大。因此，一般不必作定量测定，只需做相对比较的定性试验即可。

2. 1. 1 渗氢产生的内应力

电镀的镀前处理或电镀时若产生较多的氢气，由于氢原子体积很小，因此很容易渗入基体或镀层中。渗入的氢气从镀层中逸出，会导致镀层收缩，产生张应力；氢气向底镀层或基体中扩散，会导致基体或底镀层膨胀，底镀层产生压应力，而镀层本身收缩则产生张应力。如果在电镀过程中形成空穴，随后基体或底镀层中渗入的氢气扩散入空穴，产生很大的压力，则底镀层产生张应力，而镀层产生压应力。

2. 1. 2 镀层结晶形态产生的内应力

在电沉积金属形成结晶时，若晶粒聚集体或部分晶粒聚集体从不同的形核中心作侧向生长，会产生内应力。晶粒聚集或其他生长过程导致定向排列发生位错时，位错周围的应力场加大，会以某种方式促进内应力的增加。应力的性质取决于位错排列的位向。晶体化学十分深奥，也需要高级试验手段。结晶影响应力的研究报道也很粗糙，具体如何影响也不清楚，只能估且相信结晶形态对应力是有影响的这一结论。

2. 1. 3 电镀添加剂对应力的影响

电镀添加剂会给镀层带来内应力，甚至是相反性质的内应力。具体深入的研究报道也很少。结论最明确的是亮镍光亮剂对亮镍层内应力的影响。

现今亮镍光亮剂的复配中间体越来越多，但仍可分为三大类：初级光亮剂、次级光亮剂和辅助光亮剂。初级光亮剂单用时只能获得半光亮镀层，至今仍以糖精钠为主。初级光亮剂多分配在所谓的“柔软剂”中，会使镀层产生压应力。次级光亮剂发展的中间体特别多，从丁炔二醇到其衍生物BE 、791A 等，再到吡啶衍生物、丙炔醇类衍生物等，但它们对镀层内应力的影响仍有一定规律──使亮镍层产生张应力。初级和次级光亮剂所产生的不同性质的应力可相互抵消，使总的内应力降至最低。过大的张应力易使亮镍层因收缩

(a) 压应力 (b) 张应力 (a) Compressive stress (b) Tensile stress

而开裂、脱皮等，表现出明显的脆性。也许正因为初级光亮剂能抵消次级光亮剂造成的张应力，因而将以初级光亮剂为主的复配物称为“柔软剂”。在研制亮镍复配光亮剂时，对所谓“光泽剂”与“柔软剂”的配方、各自加入量、补加量都应作深入研究，提供正确而明确的大生产应用数据，以将总的内应力降至最小。因为过大的张应力易使镀层开裂、脱皮，而过大的压应力会使镀层因过度膨胀而起泡，镀层脆性也会增大。在大生产中补加添加剂时切不可望文生义地乱

图2 镀层内应力示意图

Figure 2 Sketch of internal stress of deposit

2 电镀层的内应力

2. 1 产生的原因

对电镀层产生内应力的原因至今尚缺少全面深入的研究报道。综合零星报道，其主要原因可能有以下几点：

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加。至于为什么初级光亮剂会使镀层产生压应力，而次级光亮剂使镀层产生张应力，也未见任何机理报道。推测是它们对镀层结晶形态产生不同的影响所致。

有报道称，光亮酸铜液中的Cl −会降低其他光亮剂造成的铜层内应力，进而提高铜层延展性。

普通六价铬镀铬层很薄时是无孔、无裂纹的(笔者曾试想得到较厚的无裂纹铬层，始终无法成功)。据日本友野里平的《实用电镀手册》介绍，达0.5 μm 厚时孔眼很多，2.0 μm 时裂纹很明显，很厚时裂纹因相互遮盖又形成大的孔眼。镀铬之所以产生裂纹，是因为六价铬镀铬层具有非常大的收缩应力，当它大于金属铬的抗拉强度时，铬层被拉裂。笔者曾撰文讨论过为什么装饰镀铬层不宜过厚，其中举了一个亲身体会的生产案例：某用户嫌装饰镀铬层薄了而找电镀厂的麻烦，于是电镀厂将双镍后的套铬时间从50 s逐渐延长至10 min，结果CASS 试验反而不合格。笔者将套过厚铬的工件置于光亮酸铜液中浸10余秒后再观察，发现其表面有大量裂纹状置换铜层。可见，过厚铬层的巨大张应力将双镍层也拉裂了，裂纹处露出了铁基体，因此产生了裂纹状置换铜层，其耐蚀性自然大大下降。为了提高硬铬层的防蚀性，利用腐蚀电流分散法开发了微裂纹镀铬添加剂(要求裂纹数不低于400条/cm)。其原理可以这样来理解：添加剂使铬层很薄时即产生很大的收缩应力而形成很微细的裂纹，随后铬在裂纹之间继续生长，而在一定厚度内始终保持微裂纹状。微裂纹镀硬铬也不宜镀得过厚，否则裂纹相互遮盖，从而失去微裂纹特征。

在镀镍液中加入硒盐，会产生很大的收缩应力而形成微裂纹镍，其上再套装饰铬可形成微裂纹铬。但微裂纹镍层因脆性太大，而未获得工业化应用。

镀后对制件作剪切、冲压、车削、磨削等处理，可能会增大内应力，甚至造成应力集中。 2. 2 其他影响因素

2. 2. 1 2. 2. 1. 1

基体应力的影响

基体应力对塑料电镀结合力的影响

前已述及，注塑模具设计不合理、注塑条件控制不当时，ABS 塑料件会存在不均匀的应力甚至应力集中。应力大处的粗化慢于应力小的部分，故粗化不足，镀层结合力下降。

2. 2. 1. 2 基体渗氢的影响

当镀前处理不当而造成基体渗氢多时，电镀时氢气向镀层内扩散，会增加镀层压应力。

2. 2. 2 应力与结合力的关系

当镀层张应力过大，镀层收缩力大于结合力时，镀层易脱皮；当压应力过大，镀层膨胀力大于结合力时，镀层易起泡。

2. 2. 3 应力与抗蚀力及脆性的关系

在金属腐蚀学中，专门要研究应力腐蚀问题。有两种情况：一是当发生电化学腐蚀时，金属中应力分布不均匀会加速原电池腐蚀，即应力大的区域成为阳极，应力小的区域成为阴极，导致应力大的区域加速腐蚀。另一种情况是应力腐蚀开裂，可定义为“由应力与腐蚀的共同作用所产生的金属脆性破坏”。多数情况下所说的应力腐蚀均指这一现象。在单金属上发生应力腐蚀开裂的现象比在合金上少见些。其特点是材料从外观上几乎看不出变形而突然被破坏。通常认为压应力不会引起这一现象，而张应力易引起应力腐蚀开裂。金属中存在的针孔会产生一个开裂中心，沿开裂中心向深处发展，裂纹不断加深。裂纹处因应力集中而加速腐蚀，这通常都与氢气有关。电化学腐蚀时，阴极反应会产生氢气：2H + + 2e− → H 2↑。腐蚀产生的氢气会在裂纹中产生高压，又加大了应力，诱发更大的应力腐蚀。石油开采与输送的管道、阀门等应用要求很高的防蚀能力，原因是石油中硫化物含量多，易形成硫化氢气体。在高浓度H 2S 气体和高负荷应力作用下，更易形成腐蚀开裂。也有人认为硫化物造成的腐蚀最终反应会形成氢气，与氢致延迟断裂有关：

2. 1. 4 镀后处理对镀层内应力的影响

镀后对镀层加热除氢后，可降低渗氢产生的内应力。不同镀层(特别是合金镀层)在不同温度下进行热处理，可能改变镀层的结晶形态，从而改变内应力。例如，对钢铁件进行热处理时，体心立方晶体的δ–Fe经1 394 °C热处理时会转化为面心立方晶体的γ–Fe，

γ–Fe再经912 °C热处理后又会变为体心立方晶体的α–Fe，其内应力显然各不相同。化学镀镍磷合金在200 °C以下经过40 ~ 60 min热处理后，镀层内应力降低，但镀层的硬度几乎无任何变化；而在400 °C热处理1 h后，硬度可达900 HV以上，但内应力可能加大。具体影响很复杂，应以试验结果为准。

H 2S → H+ + HS−

M + HS− → MS + H+ + 2e− 2H + + 2e− → 2H

所生成的氢原子会形成氢气(2H → H2↑)或扩散入金属中。

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镀层残余应力的存在，会使镀层脆性增加。

是机械性能之一。

金属在外力作用下会发生变形。金属都是由晶粒组成，具有一定的晶格形式(少数镀层可能是非晶态的)。施加外力时，晶格会发生变形，原子的间距会发生改变。当施加的外力不够大时，撤除外力后，原子的间距可以恢复到原来的距离，晶格的畸变及整个晶体的变形也立刻消失。这种情况下的变形称为弹性变形。材料所能承受弹性变形的力越大，其弹性越好，如弹簧钢、磷青铜等的弹性都很好。

在弹性变形的基础上继续加大外力，原子的间距进一步加大，晶格的畸变程度也加大。当畸变到一定程度时，晶格的一部分相对于另一部分产生较大的错动。错动后的原子就在新的位置上与附近的原子组成新的平衡。当取消外力后，原子的间距可能恢复原状，但错动后的晶格却不能再恢复到原来的位置。这就产生了一种永久性的变形，称为塑性变形。

塑性变形有两种形式：一是晶格的滑移，二是晶格的孪动。

金属在外力作用下，晶格的某一部分沿着一定的晶面和一定的方向，与另一部分作相对移动，这种现象称为晶格的滑移。这个晶面称为滑移面，这个方向称为滑移方向。若在外力作用下，晶格的一部分相对于另一部分沿着一定的晶面和方向发生转动，则称为晶格的孪动。孪动后内部出现空隙，易导致金属的破裂。

一般情况下，晶格的滑移是主要的塑性变形原因。若变形时，晶格易于自由滑移，则金属易发生塑性变形而不易开裂，金属的可塑性大而脆性小。晶格自由滑移的能力取决于多种因素：

(1) 晶面上原子分布的密度。当原子分布最密的晶面成为滑移面时，产生自由滑移的可能性越大，塑性变形可以越大而不至于脆裂。

(2) 金属的结晶形态。面心立方晶格的金属(如金、银、铜、铝等)塑性好，脆性小；体心立方晶格的金属(如钼、钨、α–铁等)的塑性次之；密排六方晶格的金属(如镁、钛、锌等)塑性最差，脆性最大。

(3) 晶间的结合力。金属晶间的结合力越好，越不易产生晶间破坏，则金属的可塑性越好，脆性越小。

众所周知，金的延展性最好、脆性最小，因而金能由工匠敲击为透光的非常薄的金箔而不至于脆裂，并用于佛像贴金等。金也可以拉制成比头发丝还细得多的金丝而不至于断裂，并用于工艺美术品制件及纺

3 电镀层的脆性

3. 1 脆性的概念

脆性是指材料在受到外力作用下并无明显变形而突然断裂的现象。所受外力可以是机械力，也可以是热胀冷缩的热力等。当镀层脆性大时，镀层易开裂，但不一定会脱皮。实验室做结合力测试时，往往是在镀后将试片反复折弯致断(本不易断的试片在反复折弯时因加工硬化作用，脆性加大而被折断)，看镀层是否起皮。用工件做结合力测试时，则反复加热、冷却(称为热震试验)，看镀层是否起皮或起泡。结合力好时，不易起皮、起泡；结合力差时会起皮或起泡，但镀层不一定开裂(只有当结合力差且脆性又大时才会既起皮、起泡又开裂)。用杯突试验机定量测定镀层脆性时，将试片夹紧于规定压模内，再用钢球或球状冲头向试片均匀施加压力，记下镀层开始产生裂纹的压入深度而不是观察镀层发生起皮的压入深度。压(单位mm )，

入深度越大，则脆性越小。简言之，镀层是否易于剥离，取决于结合力；镀层是否易于开裂，则决定于脆性。切莫将两者混淆。脆性的反义词是韧性或延展性，延展性与脆性的测试是相对应的。

在常见镀层金属中，关注较多的是镍镀层的脆性问题。在电镀厂的简易试验条件下，可用以下办法作粗略判定：用厚度0.3 mm左右的铜试片，赫尔槽2 A电流搅拌镀5 ~ 10 min，清洗、吹干后，放近听力正常的耳边，从试片高端至低端逐步移位弯折。若镀层脆性大，可听到镀层断裂所产生的爆裂声。由不产生爆裂声的位置，可以估计镀层不产生脆性的阴极电流密度最大值。经改变工艺条件，补加不同类型光亮剂，对镀液除去有机杂质等处理后，做同样的试验，可以比较不同因素对镍层脆性的影响(一般按严格要求新配的亮镍镀液，试片高端折弯时也不会产生镀层开裂的爆裂声)。

硬度是硬物体压入材料表面时，材料抵抗塑性变形的能力。对塑性变形的抵抗能力越小，说明硬度越低。硬度低则易承受塑性变形，相应地延展性好。尽管硬度与脆性不是一个概念，但从延展性的角度看，硬度越大的材料，脆性也应越大。 3. 2 影响镀层脆性的因素

3. 2. 1

镀层金属本性的影响

不同的金属材料具有不同的固有机械性能，脆性

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织品等。而锌本身是易脆金属，锌棒稍不留意摔一下也会断开。笔者对氯化物镀锌光亮剂中的一种所谓“柔软剂”，历来十分反感：怎么可能加入后能使本性就很脆的锌变得柔软起来？笔者曾设想塑料化学镀镍后直接镀亮镍而不镀铜，以免本来不生锈的塑料件长铜绿，结果因亮镍层脆而开裂，无法成功。

锌一般超过20 μm 厚时脆性就十分明显，无法获得厚而脆性又小的镀层。

电镀层的脆性都大于冶炼纯金属的脆性，这与其纯度低有很大关系。

3. 2. 5 内应力的影响

影响镀层内应力的因素很多，但无论张应力还是压应力，都会增加镀层脆性。从降低镀层脆性的角度讲，镀层的正应力、剪应力越低越好。对于亮镍而言，那种以为只有过大的张应力才会使镀层产生脆性的观点是不正确的，它忽略了“柔软剂”过多时镀层产生过大的压应力也会带来脆性。糖精钠等过多含硫物质的夹杂，不但带来诸如微细麻点、镀层易钝化等问题，而且会加大镀层晶粒的间距，影响变形时晶格的自由滑移，同样降低塑性，增大脆性。

3. 2. 2 工艺的影响

同一种金属，采用不同工艺进行电镀，镀层脆性可能相差很大。对于镀镍而言，氨基磺酸盐镀镍层的脆性最小，暗镍次之，亮镍最大。故镀取厚镍，尤其是电铸镍时，不得不采用槽液配制成本高的氨基磺酸盐镀镍工艺。笔者在20世纪90年代初曾开发过全息激光防伪商标用来镀取模板的电镀成套设备，就只好采用该工艺。对于镀铜而言，硫酸盐全光亮酸性镀铜层的脆性比碱性镀铜层小得多，加之光亮整平性好，故为塑料电镀的必用工艺。

3. 2. 6 氢脆

人们很早就关注了氢对应力及脆性的巨大影响，并作了较多的研究。渗入基体或镀层中的氢，不但造成应力与脆性，应力腐蚀开裂也多与氢的产生密切相关。因氢而造成材料的腐蚀开裂称为“氢致延迟断裂”。

不同材料对氢脆的敏感程度不一样。高强度合金钢、弹簧钢、薄壁件对氢脆特别敏感。加工这类工件时，镀前酸洗、电解除油、电镀及镀后除氢处理都有严格要求。举两个实例：

【例1】某电镀厂对薄壁煤气表壳进行氯化钾镀锌，镀后一敲即掉块、破坏，而镀前则怎么敲都没事。氯化物镀锌的阴极电流效率较高，电镀时渗氢量不大。原因是镀前酸洗过腐蚀渗氢而引起氢脆。对这类工件，酸洗时应加缓蚀剂。

【例2】一种片状弯曲成圆形的弹簧件，使用时要卡紧作卡子用，但在不少厂滚镀锌后一压就脆断。笔者见其热处理后氧化皮厚，专门配制了带缓蚀剂的混合酸用于酸洗，并严格控制酸洗时间，滚镀后不再脆断。

思考题：1.镀层结合力差与脆性大有什么不同的表现形式？ 2.为什么镀层纯度越高，脆性越小？ 第十三讲思考题的参考答案：

1.工件表面不十分洁净而有杂物时，会拉开镀层金属与原金属原子间的距离，原子间引力按距离平方下降；当不能完全暴露出原金属原子晶格时，镀层金属原子无法与之形成金属键，故不能取得好的结合力。 2.钢铁件直接镀铜必须同时满足两个条件：一是钢铁件上不能产生明显置换铜，二是钢铁件在电沉积前必须处于活化态，否则结合力差。

3. 2. 3 镀层结晶形态的影响

镀层结晶形态的研究比较复杂，大多在镀后测定其结晶形态，尚无法通过理论指导人们获取所希望的形态结晶。如前所述，若镀层系面心立方晶格，则脆性最小；形成密排六方晶格时脆性最大。也有人认为晶粒粗大的结晶易于自由滑移，晶粒越细微则脆性越大。但电沉积时，人们为追求镀层的细致、平滑、光亮，往往又希望结晶细小。

3. 2. 4 镀层纯度的影响

与纯金属相比，镀层金属中总会夹杂无机、有机杂质，其纯度会比冶炼金属低。现代电镀更广泛采用各种有机添加剂，它们本身或其氧化还原分解产物都易夹杂在镀层中而降低镀层纯度。因此，镀层的有机夹杂是镀层产生脆性的主要原因。一方面，有机添加剂通过改变电化学极化、改变镀层结晶形态等方式细化镀层结晶、提高镀层光亮整平性──这是其有利的一面；但另一方面，不可避免的有机夹杂易形成杂质与金属之间的微电池腐蚀，降低镀层的防蚀力，同时拉开了金属晶粒之间的距离，使晶粒相互间的结合力下降，又使镀层在承受外力变形时的晶格自由滑移受阻，降低了塑性变形性，从而使镀层脆性增加。及时有效地去除有机杂质已成为现代镀液维护的重要手段。镀层纯度越高，脆性越小。以镀锌为例，镀层纯度依氰化镀锌、锌酸盐镀锌、氯化物镀锌的次序下降。因此，氰化镀锌即使镀厚锌也能保持较低的脆性，而无氰镀

下期预告：第十五讲──电镀用直流电源

[ 编辑：温靖邦 ]

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