超级电容器的现状及发展趋势_余丽丽

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doi:10.3969/j.issn.0253-9608.2015.03.004

超级电容器的现状及发展趋势

余丽丽，朱俊杰，赵景泰†

上海大学材料科学与工程学院，上海 200444

摘要 超级电容器作为一种新型绿色新能源存储器件，在众多行业或领域展示出巨大的应用潜力或前景。简要介绍超级电容器的原理、特点，并对其发展现状、面临的问题及发展趋势进行了分析。关键词 超级电容器；电极材料；发展趋势

超级电容器(supercapacitor)，又名电化学电容器(electrochemical capacitor)，是一种主要依靠双电层和氧化还原赝电容电荷储存电能的新型储能装置。与传统的化学电源不同，超级电容器是一种介于传统电容器与电池之间的电源，具有功率密度高、充放电时间短、循环寿命长、工作温度范围宽等优势。因此，可以广泛应用于辅助峰值功率、备用电源、存储再生能量、替代电源等不同的应用场景，在工业控制、电力、交通运输、智能仪表、消费型电子产品、国防、通信、新能源汽车等众多领域有着巨大的应用价值和市场潜力。

超级电容器自面市以来，受到世界各国的广泛关注。其全球需求快速扩大，已成为化学电源领域内新的产业亮点。根据美国能源局测算，超级电容的市场容量从2007 年的40 亿美元增长到2013 年的120 亿美元，中国市场超级电容2013 年则达到了31亿元人民币。

1 超级电容器发展进程

早在1879年，Helmholz 就发现了电化学双电层界面的电容性质，并提出了双电层理论。但是，超级电容器这一概念最早是于1979年由日本人提出的。1957年，Becker 申请了第一个由高比

†通信作者，E-mail ：[email protected]

表面积活性炭作电极材料的电化学电容器方面的专利(提出可以将小型电化学电容器用做储能器件) ；1962年标准石油公司(SOHIO)生产了一种6 V的以活性碳(AC)作为电极材料，以硫酸水溶液作为电解质的超级电容器，并于1969年首先实现了碳材料电化学电容器的商业化。后来，该技术转让给日本NEC 公司。1979年NEC 公司开始生产超级电容器，用于电动汽车的启动系统，开始了电化学电容器的大规模商业应用，才有了超级电容器名称的由来。几乎同时，松下公司研究了以活性炭为电极材料，以有机溶液为电解质的超级电容器。此后，随着材料与工艺关键技术的不断突破，产品质量和性能得到不断稳定和提升，超级电容器开始大规模的产业化。

超级电容器的产业化最早开始于20世纪80年代——1980年NEC/Tokin与1987年松下、三菱的产品。20世纪90年代，Econd 和ELIT 推出了适合于大功率启动动力场合的电化学电容器。如今，Panasonic 、NEC 、EPCOS 、Maxwell 、NESS 等公司在超级电容器方面的研究非常活跃。目前美国、日本、俄罗斯的产品几乎占据了整个超级电容器市场，各个国家的超级电容器产品在功率、容量、价格等方面都有自己的特点和优势。

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2 超级电容器的原理及分类

超级电容器按其储能原理可分为两类：双电层电容器和赝电容器(法拉第赝电容) 。

(1) 双电层电容器

双电层电容器(electrochemical double layer capacitor ，EDLC) 是一种利用电极和电解质之间形成的界面双电层电容来存储能量的装置，其储能机理是双电层理论。双电层理论最初在19世纪末由德国物理学家Helmhotz 提出，后来经Gouy 、Chapman 和Stern 根据粒子热运动的影响对其进行修正和完善，逐步形成了一套完整的理论，为双电层电容器奠定了理论基础。双电层理论认为，当电极插入电解液中时，电极表面上的净电荷将从溶液中吸引部分不规则分配的带异种电荷的离子，使它们在电极-溶液界面的溶液一侧离电极一定距离排列，形成一个电荷数量与电极表面剩余电荷数量相等而符号相反的界面层。如图1

所示。

图2 双电层电容器的充放电过程[1]

图1 双电层电荷分布图

双电层电容器是利用双电层机理实现电荷的存储和释放从而完成充放电的过程。充电时电解液的正负离子聚集在电极材料/电解液的界面双层，以补偿电极表面的电子。尤其是在充电强制形成离子双层时，会有更多带相反电荷的离子积累在正负极界面双层，同时产生相当高的电场，从而实现能量的存储。放电时，随着两极板间的电位差降低，正负离子电荷返回到电解液中，电子流入外电路的负载，从而实现能量的释放。如图2

所示。

(2) 法拉第赝电容器

法拉第赝电容器是在电极表面或体相中的二维或准二维空间上，电极活性物质进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸附脱附或氧化还原反应，产生与电极充电电位有关的电容。法拉第赝电容可通过两种方式来存储电荷：一种是通过双电层上的存储实现对电荷的存储；另一种是通过电解液中离子在电极活性物质中发生快速可逆的氧化还原反应而将电荷储存。法拉第赝电容的产生过程虽然发生了电子转移，但不同于电池的充放电行为，其具有高度的动力学可逆性，且更接近于电容器的特性。

目前研究认为，法拉第赝电容的储能机理主要分为以下两部分[2]：①表面吸脱附储能。在电极表面的二维空间上，在外加电场的作用下，电解液中的阳离子从电解液中扩散到溶液/电极的界面上，在电极表面上实现了离子的吸附，从而存储电荷；将外加电场撤掉后，电极表面上吸附的离子发生了脱附，离子重新返回到电解液中，从而存储的电荷被释放出来。表面吸脱附储能过程可表述为

(MOx ) surface + C+ + e-(MOx -C +) surface式中，C + 代表 H+、Li +、Na +、K +、Ca 2+等阳离子。②体相嵌入脱出储能。溶液中的阳离子通过界面进入到电极活性物质的体相，发生氧化还原反应，从而表现出氧化还原赝电容。该类赝电容的充放电过程可表述为

MOx +C++e- MOx C

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式中，C + 代表 H+、Li +、Na +、K +、Ca 2+等阳离子。

3 超级电容器的特点

基于上述储能原理的超级电容器，可弥补传统电容器与电池之间的空白，即超级电容器兼有电池高比能量和传统电容器高比功率的优点(图3) ，从而使得超级电容器实现了电容量由微法级向法拉级的飞跃，彻底改变了人们对电容器

的传统印象。

图3 不同存储方式的能量比较图

目前，超级电容器已形成系列产品，实现电容量0.5～1000 F，工们电压12～400 V，最大放电电流400～2000 A。与电池相比，超级电容器具有如下性能特点：

(1) 具有法拉级的超大电容量； (2) 比脉冲功率比蓄电池高近10倍；(3) 充放电循环寿命在100 000次以上；

(4) 能在-40 ℃～70 ℃的环境温度中正常使用；(5) 有超强的荷电保持能力，漏电源非常小； (6) 充电迅速，使用便捷； (7) 无污染，真正免维护。

正是由于其独特的优势或特点，美国《探索》杂志2007年1月号将超级电容器列为2006年世界七大科技发现之一，认为超级电容器是能量储存领域的一项革命性发展，并将在某些领域取代传统蓄电池。

别是电动汽车、混合燃料汽车和特殊载重车辆) 、电力、铁路、通信、国防、消费性电子产品等。从小容量的特殊储能到大规模的电力储能，从单独储能到与蓄电池或燃料电池组成的混合储能，超级电容器都展示出了独特的优越性。美、欧、日、韩等发达国家和地区对超级电容器的应用进行了卓有成效的研究。目前全球已有上千家超级电容器生产商，可以提供多种类的超级电容器产品。

由于目前大部分产品都是基于一种相似的双电层结构，采用的工艺流程为：配料→混浆→制电极→裁片→组装→注液→活化→检测→包装。超级电容器根据外形结构不同可分为钮扣型、卷绕型和大型三种类型，三者在容量上大致归类为小于5 F、5~200 F、大于200 F。由于其特点的不同，它们的应用领域也有所差异。钮扣型产品具备小电流、长时间放电的特点，可用作小功率电子设备替换电源或主电源，如太阳能手表、电动玩具等；卷绕型则多用于需大电流快速放电且带有记忆存储功能的电子产品中的后备电源，适用于带CPU 的智能家电、工控和通信领域中的存储备份部件，如路标灯、交通信号灯等；大型超级电容器通过串并联构成电源系统可用在汽车等高能供应装置上。

据业内专家预测，目前全球的年需求量约为2亿只，约12亿Wh ，增长速度约为160%；中国市场的年需求量可达2150万只，约1.2亿Wh ，且每年都在以约50%的速度增长；整个亚太地区的年需求量超过9000万只，约5.4亿Wh ，增长速度约为90%。然而，超级电容器占世界能量储存装置(包括电池、电容器) 的市场份额不足1%，在中国所占市场份额约为0.5%。据预测，2015年国内超级电容器市场有望达到73亿元，2012—2015年年均复合增速47.82%，如图4所示。可

见，超级电容器存在着巨大的市场潜力。

4 超级电容器应用及市场现状

经过近30多年的发展，超级电容器作为产品已趋于成熟，其应用范围也不断拓展，如汽车(特

图4 2013—2015年超级电容器国内产值的分析

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在超级电容器的产业化方面，美国、日本、俄罗斯、瑞士、韩国、法国等欧美国家起步较早，凭借多年的研究开发和技术积累，目前处于领先地位。如美国的Maxwell ，日本的NEC 、松下、Tokin 和俄罗斯的Econd 公司等，这些公司目前占据着全球大部分市场。国内从事大容量超级电容器的研发开始于20世纪90年代，目前能够批量生产并达到实用化水平的厂家只有10多家，如上海奥威、锦州富辰、北京合众汇能等。其中，锦州富辰公司规模最大，主要生产钮扣型和卷绕型超级电容器，而上海奥威公司技术领先，产品已达到了同类产品的国际先进水平。据称，国产超级电容器已占有中国市场60%～70%的份额。

国内超级电容产品虽然在工艺和部分产品性能上不及国外公司，但差距正逐步缩小，特别是在卷绕型和大型超级电容方面，其技术与国际接近，某些性能甚至超过国外同类产品。如在短时大功率应用方面，以石家庄高达科技、北京金正平公司为代表，已生产出容量在0.5～2000 F、工作电压在12～400 V、最大放电电流在400～2000 A的系列超级电容器产品，能在-40 ℃～70 ℃的温度环境下正常工作。其技术水平已接近俄罗斯，价格却仅为俄罗斯的1/3，具有较高的性价比。另外，在环保型交通工具方面，中国在超级电容公交电车的应用方面领先一步。2006年8月28日，上海11路超级电容公交电车，即“上海科技登山行动计划超级电容公交电车示范线”投入运营，在实际应用领域走在了世界前列。该车采用上海奥威科技公司开发的具有完全自主知识产权的超级电容。

作为典型的资本密集型产业，超级电容器正处于快速发展的阶段。除了要在关键技术上(如电极、电解质和隔膜材料等) 继续取得突破之外，扩大生产规模以达到较佳的规模效益，降低使用成本，以及深入了解不同行业的应用需求，开发有针对性的技术解决方案，都是目前厂商们在市场竞争中的着力点。

流体、隔离物四个部件。其中，电极材料是关键，它决定着电容器的主要性能参数。作为超级电容器的电极材料，不仅要求有高的比容量，而且应具备较低的内电阻，以满足大电流快速充放电的要求。同时，电极材料必须容易在电极/电解质界面上形成双电层电容或法拉第赝电容，并具有适当的化学、力学稳定性和良好的电子、离子导电性。常用的电极材料有碳基材料电极、导电聚合物电极和金属氧化物电极。

(1)碳电极

碳材料化学性质稳定，有良好的耐腐蚀性和导电导热性，是应用最为广泛的电极材料，也是目前仅有的商业化的超级电容器电极材料。根据电容器特点和原理，作为超级电容器的优异碳基电极材料需要具有发达的比表面积、合理的孔容和孔径分布、良好的导电性和浸润性。材料表面除能产生双电层电容外，最好能发生赝电容反应。从这些方面考虑，目前主要的碳基电极材料有活性炭、活性炭纤维、碳气凝胶、碳纳米管等。

活性炭具有原料丰富、价格低廉、成型性好、电化学稳定性高、技术成熟等特点，是最早作为电容器电极的碳材料。根据图5给出的专利分布情况，我们不难发现活性炭电极的专利申请量最大，但活性炭的导电性较差，且比电容值相对较低。因此，开发具有赝电容行为的碳基材料成为当前的研究热点。目前一些新型碳材料正被广泛研究用于超级电容器电极材料，其中最有代

表的当属于碳纳米管和石墨烯。

5 超级电容器电极材料研究现状

超级电容器通常包含双电极、电解质、集

碳纳米管于1991年由日本电子公司(NEC)的饭岛(S. Iijima)博士用高分辨率电子显微镜研究电弧蒸发后在石墨阴极上形成的硬质沉积物时发现。按照碳纳米管的壁数分类，碳纳米管可分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。多壁碳纳米管可

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看作由不同直径的单壁碳纳米管套装而成。碳纳米管申请专利较多的国家是日本、美国，分别占申请总量的35%和20%。由于碳纳米管的比表面积都很低(100～400 m2/g)，所以碳纳米管超级电容器的比容都偏低。未经处理的碳纳米管通常比活性炭的电容值低，目前较好的研究成果在水系电解液中比容值也未超过180 F•g -1[3]，在有机电解液中电容值也未超过100 F•g -1[4]。通过修饰一些含氧基团，碳纳米管的比容值会有所提升，但会影响循环稳定性[5]。另外，碳纳米管价格昂贵，相比活性炭，碳纳米管在成本和性能上没有明显优势，因此单独作为超级电容器电极材料的研究不多。近期研究发现碳纳米管作少量添加剂，可以使活性炭中20～30 nm的介孔转变为具有高表面的微孔，从而改善其性能[6]。

石墨烯(graphene)是一种二维碳材料，于2004年由英国曼彻斯特大学和俄国切尔诺戈洛夫卡微电子工艺研究所合作发现。因其具有柔展

性好、导热导电率高、机械强度大、化学稳定性高等特点，被誉为“万能材料”。它在电池、电容器、触摸屏、传感器等领域有着广泛的应用前景，受到各国政府的高度关注。各国政府，如美国、日本、韩国、中国、欧盟等，均对其研发投入了大量的人力和物力，具体见表1。与其他碳基电极材料相比，中国在石墨烯方面的研究发展迅速。这可从图6给出的2004—

2012年各国石墨烯专利申请数量变化分布可以清楚看出。

图6 2004—2012年各国石墨烯专利申请数量的变化

表1 各国针对石墨烯的有关政策

国家

主要政策

2012年，工业和信息化部发布《新材料产业“十二五”发展规划》，规划中的前沿新材料就包含了石墨烯。虽然现阶段我国石墨烯尚没有大规模量产，也没有形成规模化的应用，但它作为新材料板块在“十二五”规划出台后的首个热点，有望通过市场的关注形成良好的产业带动效应。

中国

国家科技重大专项、国家973计划围绕“石墨烯宏量可控制备”、 “石墨烯基电路制造设备、工艺和材料创新” 等方向也部署了一批重大项目，取得了一系列创新成果，国际影响力逐步提升。国家自然科学基金也启动了多项重大研究计划，取得了相应的进展。

美国国家自然科学基金会(NSF)在2006—2011年共资助了近200项与石墨烯相关的项目，包括：石墨烯基材料超级电容应用项目(2009—2012年) 、石墨烯和碳纳米管材料连续和大规模纳米制造(2011—2015年) 等。

美国国防部高级研究计划署从2008年开始，也相继投入2200万美元，实施以开发超高速和超低能量应用的石墨烯基射频电路为主要内容的碳电子射频应用项目。

欧盟委员会于2013年1月28日宣布，石墨烯入选“未来新兴旗舰技术项目”，并设立专项研发计划。将在未来10年内分别获得10亿欧元的经费，这是迄今为止全球范围内对石墨烯投入最大的项目。欧盟2008年发布的石墨烯基纳米电子器件项目，该项目经费为239万欧元。

欧洲研究理事会(ERC)资助的石墨烯物理性能和应用研究项目，该项目经费为177.5万欧元。

欧洲科学基金会2008年发布一个4年期的欧洲石墨烯项目，该项目得到了19个国家的20个基金资助机构的资助。 2007—2009年，韩国的相关部门累计资助了90项与石墨烯相关的研究，经费达到1870万美元。

韩国知识经济部计划于2012—2018年间向石墨烯领域提供2.5亿美元的资助，其中一半经费用于石墨烯相关的 研发工作，另一半经费用于石墨烯的产业化。

日本学术振兴机构2007年资助了日本的东北大学，实施了对石墨烯硅材料/器件的技术开发项目。该项目主要是 开发基于石墨烯硅材料的辅助开关器件和等离子共振赫兹器件。

日本经济产业省2011年发布了超轻、高轻度创新融合材料项目，该项目重点支持了碳纳米管和石墨烯的宏量合 成技术的开发。

美国

欧盟

韩国

日本

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除了上述性能外，石墨烯还具有大的比表面积，这些优良性能使得石墨烯和石墨烯基材料成为超级电容器电极材料的有力竞争者。基于石墨烯基超级电容领域的应用在近几年越来越受到人们的重视。Yanwu Zhu等[7]使用化学活化剥离后的氧化石墨，制得了比表面积高达3100 m2•g -1的微介孔石墨烯，在离子液体中比容值达200 F•g -1。最近，美国加州大学洛杉矶分校加州纳米系统研究所(UCLA)使用多孔石墨烯/纳米花MnO 2电极材料研发的微型快充混合超级电容器，其厚度仅为纸张的1/5，但储存容量是主流商用超级电容器的6倍(与铅酸电池相当，或典型薄膜锂电池2倍多) ，且可在几秒钟内完成充电[8]。

(2)导电聚合物电极

导电聚合物是一种新型的电极材料，其最大的优点在于可通过分子设计来循着相应的聚合物结构，从而获得符合要求的材料。导电聚合物电极材料可在有机体系和无机体系电解液中表现出理想的电容行为，其储能主要依靠法拉第赝电容原理来实现。其作用机理是通过在聚合物分子链中发生快速、可逆的n 型(阳离子) 或p 型(阴离子) 掺杂和去掺杂氧化还原反应[9-10]，使聚合物达到很高的存储电荷密度，从而产生很高的法拉第赝电容来存储能量。由于聚合物导带和价带之间带隙宽，因此，聚合物电容器一般可获得较高的工作电位，通常是碳材料的3倍以上，具有较高的研究价值。目前而言，用于超级电容器研究较多的导电聚合物有聚苯胺( PANI )[11]、聚吡咯(PPY)[12]、聚噻吩( PTH )及其衍生物[13]等。

导电聚合物目前存在的主要问题是其循环性能不稳定，在长期充放电过程中，会发生体积膨胀或者收缩的现象，导致导电聚合物材料性能下降。为了提升导电聚合物的循环稳定性，近期研究主要集中在开发具有优良掺杂性能的导电聚合物[14-15]或与金属氧化物、碳制备复合材料[16-17]。

(3)金属氧化物电极

一些金属氧化物以及水合物是超级电容器电极的良好材料。金属氧化物电极在超级电容器中产生的法拉第准电容是碳基材料电极表面双电层电容的 10～100 倍。因为在金属氧化物电极上

发生快速可逆的电极反应，并且该电极反应能深入到电极内部，因此能量存储于三维空间中，提高了能量密度。目前在氧化物电极方面专利申请量较大的是日立麦克赛尔公司和松下公司。

金属氧化物基电容器中，目前研究最为成功的主要是二氧化钌(RuO2) 和硫酸水溶液体系。其比电容可达760 F•g -1。但是Ru 价格太高，不适于商业化。因此，现在研究的热点转移到其他的廉价过渡金属氧化物如NiO [19-20]、Co 3O 4[21-22]、MnO 2[23-24]等，以及金属氧化物的混合物或者金属氧化物/导电的碳基复合物上。

6 超级电容器面临的问题

虽然超级电容因其自身优秀的特点，使其在交通、工业、军事、消费类电子产品等领域得到了越来越广泛的应用。但是，由于超级电容器是一个新兴的储能器件，它在应用中还有很多的问题需要解决，主要体现在以下三方面：

(1)超级电容器自身的技术问题

目前的超级电容器在电能存储方面与电池相比还有一定的差距，因此怎样提高单位体积内的能量(即能量密度) 是目前超级电容器领域的研究重点与难点。应该说，制造工艺与技术的改进是提高超级电容器存储能力的一个行之有效的方法，但是从长远来看，寻找新的电极活性材料才是根本之所在，同时也是难点之所在。

(2)电参数模型的建立问题

在某些领域，超级电容模型可以等效为理想模型，但是在军事应用中，尤其是在卫星和航天器的电源应用中，一些非理想参数可能会带来潜在的隐患，这是不可忽视的。普通信号、滤波、储能电容引起的谐振由于能量有限，所引起的问题有较成熟的解决方案，而超级电容由于携带极高的能量，具备瞬间吞吐巨大能量的能力，因此，研究负载性质、负载波动或外部环境以及偶然因素引起的扰动对系统稳定性可能造成的影响，对可靠性设计是非常重要的。

(3)一致性检测问题

超级电容的额定电压很低(不到3 V)，在应用中需要大量的串联。由于应用中需要大电流充

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放电，而过充对电容的寿命有严重的影响，因此，串联中的各个单体电容器上电压是否一致是至关重要的。

50 000次，性能指标已经达到国际先进水平，成本较国际平均价格有大幅度下降。

7.2 提高性能、降低成本是超级电容器发展的主

旋律提高电容器的容量和循环特性、降低成本一直是业界关注的问题。就提高性能而言，超级电容器的电极、电解质的改进是重点。目前超级电容器电极材料的研究重点在于：①组合利用现有的电极材料，例如结合电双层电容和法拉第准电容的储能机理，从而提高电容；②开发新型电极材料。实际上，新型电极材料的开发从来没有停止过，从活性炭、碳纤维、金属氧化物、碳纳米管、石墨烯到复合电极材料等等，不断有新材料问世。电解质的研究重点在于开发电位窗宽、耐高低温、离子导电性好的材料。从降低成本的角度看，人们也一直在努力。现在，美国的Full Power Technologies公司正在进行低成本超级电容的开发。从成本降低的途径分析：一是寻找新的低价原料，例如利用天然矿产资源等；二是寻求低价原料与高价原料的结合，从而实现性能互补、总体价格走低的目的；再有就是改进生产工艺，例如简化工艺、改进生产设备，实现低成本化。 7.3 工程师们致力于开发“超级电池”

从超级电容器的发展历史来看，在2000年12月31日之前公开的专利文献中，电池和超级电容器领域交叉的文献比例为23.7%，之后到2006年12月31日之前公开的专利文献中，电池和超级电容器领域交叉的文献比例达到43.3%，可见超级电容器技术越来越与电池技术融合。电容器虽然能够提供高功率，但电容器不能像电池一样提供高的重量能量比，因此，工程师们试图发明两者的混合体——“超级电池”(battery-ultracapacitor) 。超级电池的主要特点为：低成本、高能量密度、高能量存储、循环使用寿命长、环境适应能力强。国际上一直在研究提高电容器重量能量比的方法，以期超级电容器能够代替电池作为储能元件，兼具高能量和高功率的性能，如最近美国加州大学洛杉矶分校加州纳米系统研究所(UCLA)研发的微型快充混合超级电

7 超级电容器发展趋势

7.1 社会需求带动超级电容器产业飞速发展一方面，世界上关于能源危机和绿色环保的呼声越来越高，为了解决这个难题，人类正在积极寻求解决方案；另一方面，随着电子工业的发展，能够为各种电子设备提供高容量、便携备用电源的需求也很迫切，正是这些需求，带动了超级电容器的发展。从一些统计数据可以看出，超级电容器的国际市场广阔，国内市场基本还没有形成，这就预示着无限商机。美国、欧洲和日本都在积极开展电动汽车用超级电容的研究开发工作。美国能源部和USABC 从1992年开始，组织国家实验室和工业界(如Maxwell 公司、GE 公司等) 联合开发使用碳材料的双电层超级电容器。其研究的初期目标是在维持功率密度为1 kW/kg的同时，把超级电容器的能量密度提高到5 Wh/kg。这一目标已经基本达到。有关资料表明，如果超级电容的比能量达到20 Wh/kg，那么用于混合车将是比较理想的。1996年欧共体制定了电动汽车超级电容器的发展计划，由SAFT 公司领导，目标是比能量达到6 Wh/kg，比功率达到1500 W/kg，循环寿命超过10万次，满足电化学电池和燃料电池电动汽车的要求。日本也成立了“新电容器研究会”和NEW SUNSHINE开发机构。目前，在该技术领域中处于领先地位的国家有俄罗斯、日本、德国和美国。俄罗斯专注于电容车技术和电动车制动能量回收的研究，取得了显著发展。其启动型超级电容器比功率已达3000 W/kg，循环寿命在10万次以上，领先于其他国家。中国从20世纪90年代开始研制超级双电层电容器，与国外先进水平还有一定的差距，但已经有一些企业积极投入到了超级电容器的研制和生产中，发展较快。国内有些单位已经研制出比能量为10 Wh/kg、比功率为600 W/kg的高能量型及比能量为5 Wh/kg、比功率为2500 W/kg的高功率型超级电容器样品，循环使用次数可达

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容器元器件[8]，以及美国斯坦福大学戴红杰组在《自然》上发表的超快铝离子电池[25]。7.4 注重基础科研，选择合适的产业化方向中国对超级电容器的开发较晚，虽然取得了很大进展，但在核心技术(电极和电解液) 的掌握方面，与领先国家相比，差距很大，而超级电容器是绿色环保、能源开发的重要方向之一，需要国家和企业投入更多的人力、物力进行基础性的研究工作，从整体上提高全行业的技术水平。如石墨烯基材料，中国已经掌握一定的核心技术，且在目前研究处于世界前列。一方面国家及科研团队需争夺该行业的话语权，如制定行业标准；另一方面要选择合适的发展方向，集中优势技术和资源，优先突破。这必将带动整个电子产业及相关行业的发展。例如：使用超级电容器作为电源的计算机、手机、摄像机、数码相机等小型电子设备的发展；使用超级电容器作为动力源的电动汽车工业的发展，等等。另外，柔性电子器件因其具有柔展性、轻等独特性质，在可穿戴、便携、显示、传感等领域具有广阔的应用前景(图7) ，被认为是继笔记本电脑、移动手机后

又一将对人类生活、生产方式带来巨大变革或影响的新发明。随着材料科学和电子技术的不断发展，柔性电子技术应用日益成熟。近年来，许多公司都相继开始推出不同概念的柔性电子器件，如诺基亚推出的Morph Concept ，美国Jawbone UP ，Philips Fluid flexible smartphone和苹果的Procare ，使得柔性电子产品真正进入了我们的生活。石墨烯由于具有单层或者几层有序堆积的sp 2杂化片层碳结构，拥有高电导率、大比表面积和优异的柔展性，在柔性存储器件上有广阔的应用前景。目前使用自堆叠溶剂化石墨烯纸做成的超级电容器比容值高达273 F•g -1，能量密度可达150.9 Wh•kg -1[26]。El-Kady 等[27]报道了一种利用普通DVD 光刻器实现对氧化石墨的还原，从而获得柔性石墨烯电极的方法。该方法为工业化生产柔性超级电容器提供了新思路。此外，一些石墨烯复合材料也在柔性超级电容器上表现出优异的性能。目前国内超级电容器的开发生产刚刚起步，具有广阔的发展空间。

8 结语

超级电容器作为一种结合了传统蓄电池和

图7

柔性电子器件应用领域

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介电电容器的新型绿色储能器件，目前已在工业生产中占据了一席之地。随着新能源汽车、智能穿戴设备等的普及，超级电容器若要扩展其应用领域，降低成本、提高能量密度是下一步发展的重要目标，而制约超级电容器性能和成本的电极材料仍将是未来研究的重点。

(2015年5月15日收稿)■

参考文献

[1] 李建玲, 梁吉, 徐景明, 等. 双电层电容器有机电解液研究进展[J].

电源技术, 2001, 25(3): 229-234.

[2] TOUPIN M, BROUSSE T, BELANGER D. Charge storage mechanism

of MnO2 electrode used in aqueous electrochemical capacitor [J]. Chemistry of Materials, 2004, 16(16): 3184-3190.

[3] AN K H, KIM W S, PARK Y S, et al. Supercapacitors using single-walled carbon nanotube electrodes [J]. Advanced Materials, 2001, 13(7): 497-500.

[4] KAEMPGEN M, CHAN C K, MA J, et al. Printable thin film

supercapacitors using single-walled carbon nanotubes [J]. Nano Letters, 2009, 9(5): 1872-1876.

[5] HAO L, LI X, ZHI L. Carbonaceous electrode materials for

supercapacitors [J]. Advanced Materials, 2013, 25(28): 3899-3904.[6] MARKOULIDIS F, LEI C, LEKAKOU C, et al. A method to increase

the energy density of supercapacitor cells by the addition of multiwall carbon nanotubes into activated carbon electrodes [J]. Carbon, 2014, 68: 58-66.

[7] ZHU Y, MURALI S, STOLLER M D, et al. Carbon-based

supercapacitors produced by activation of graphene [J]. Science, 2011, 332(6037): 1537-1541.

[8] RUDGE A, DAVEY J, RAISTRICK I, et al. Conducting polymers as

active materials in electrochemical capacitors [J]. Journal of Power Sources, 1994, 47(1/2): 89-107.

[9] EI-KADY M F, IHNS M, LI M P, et al. Engineering three-dimensional

hybrid supercapacitors and microsupercapacitors for high-performance integrated energy storage [J]. PNAS, 2015, 112: 4233-4238.

[10] RUDGE A, RAISTRICK I, GOTTESFELD S, et al. A study of the

electrochemical properties of conducting polymers for application in electrochemical capacitors [J]. Electrochimica Acta, 1994, 39(2): 273-287.[11] BELANGER D, REN X M, DAVEY J, et al. Characterization and

long-term performance of polyaniline-based electrochemical capacitors [J]. Journal of the Electrochemical Society, 2000, 147(8): 2923-2929.[12] FAN L Z, MAIER J. High-performance polypyrrole electrode materials

for redox supercapacitors [J]. Electrochemistry Communications, 2006, 8(6): 937-940.

[13] FERRARIS J P, EISSA M M, BROTHERSTON I D, et al. Performance

evaluation of poly 3-(phenylthiophene) derivatives as active materials for electrochemical capacitor applications [J]. Chemistry of Materials, 1998, 10(11): 3528-3535.

[14] WANG J, XU Y L, CHEN X, et al. Electrochemical supercapacitor

electrode material based on poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/polypyrrole composite [J]. Journal of Power Sources, 2007, 163(2): 1120-1125.

[15] Stenger-Smith J D, Webber C K, Anderson N, et al. Poly(3,4-alkylenedioxythiophene)-based supercapacitors using ionic liquids as supporting electrolytes [J]. Journal of the Electrochemical Society, 2002, 149(8): A973-A977.

[16] XUE M A Q, LI F W, ZHU J, et al. Structure-based enhanced

capacitance: in situ growth of highly ordered polyaniline nanorods on reduced graphene oxide patterns [J]. Advanced Functional Materials, 2012, 22(6): 1284-1290.

[17] WANG K, MENG Q, ZHANG Y, et al. high-performance two-ply yarn

supercapacitors based on carbon nanotubes and polyaniline nanowire arrays [J]. Advanced Materials, 2013, 25(10): 1494-1498.

[18] HU C C, CHANG K H, LIN M C, et al. Design and tailoring of the

nanotubular arrayed architecture of hydrous RuO2 for next generation supercapacitors [J]. Nano Letters, 2006, 6(12): 2690-2695.

[19] YUAN C Z, ZHANG X G, SU L H, et al. Facile synthesis and

self-assembly of hierarchical porous NiO nano/micro spherical superstructures for high performance supercapacitors [J]. Journal of Materials Chemistry, 2009, 19(32): 5772-5777.

[20] PANG H, SHI Y F, DU J M, et al. Porous nickel oxide microflowers

synthesized by calcination of coordination microflowers and their applications as glutathione electrochemical sensor and supercapacitors [J]. Electrochimica Acta, 2012, 85(15): 256-262.

[21] KUMAR M, SUBRAMANIA A, BALAKRISHNAN K. Preparation

of electrospun Co 3O 4 nanofibers as electrode material for high performance asymmetric supercapacitors [J]. Electrochimica Acta, 2014, 149: 152-158.

[22] ZHANG Y Z, WANG Y, XIE Y L, et al. Porous hollow Co3O 4 with

rhombic dodecahedral structures for high-performance supercapacitors [J]. Nanoscale, 2014, 6(23): 14354-14359.

[23] LEE H Y, GOODENOUGH J B. Supercapacitor behavior with KCl

electrolyte [J]. Journal of Solid State Chemistry, 1999, 144(1): 220-223.

[24] MEHER S K, RAO G R. Enhanced activity of microwave synthesized

hierarchical MnO2 for high performance supercapacitor applications [J]. Journal of Power Sources, 2012, 215: 317-328.

[25] LIN M CH, GONG M, LU B G, et al. An ultrafast rechargeable

aluminium-ion battery [J]. Nature, 2015, 520: 325-328.

[26] YANG X, ZHU J, QIU L, et al. Bioinspired effective prevention of

restacking in multilayered graphene films: towards the next generation of high-performance supercapacitors [J]. Advanced Materials, 2011, 23(25): 2833-2838.

[27] EL-KADY M F, STRONG V

, DUBIN S, et al. Laser scribing of high-performance and flexible graphene-based electrochemical capacitors [J]. Science, 2012, 335(6074): 1326-1330.

The present situation and development trend of supercapacitors YU Lili, ZHU Junjie, ZHAO Jingtai

School of Materials Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai 200444, China

Abstract As a new type of green energy storage devices, supercapacitors have show powerful applications or promising prospects in many fields, such as smart grid and new energy vehicles. The paper introduces the storage mechanics and properties of supercapacitors, and provides some ideas on their development by analyzing their current status and issues.Key words supercapacitor, electrode material, development trendency

(编辑：沈美芳)

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