矿物掺合料的定量测定

第39卷第7期 第39卷第7期 2011年7月

孙建英等：利福平/磷酸八钙骨水泥载药体系的制备及体外释放特性

· 1189 ·Vol. 39，No. 7 J u l y ，2011

硅 酸 盐 学 报

JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY

新拌水泥砂浆和混凝土中矿物掺合料的定量测定

刘书艳，史才军，何富强2，杨建山3，卞 辉3

(1. 湖南大学土木工程学院，长沙410082；2. 中南大学土木建筑学院，长沙410075；3. 长沙轨道交通

集团有限公司，长沙 410014)

摘 要：基于GB/12960—2007的要求，发展了一种新拌水泥砂浆和混凝土中的矿物掺合料掺量测定的方法。研究了水化时间、粉煤灰80 μm 筛余、砂和卵石的含泥量和减水剂对测定新拌水泥砂浆和混凝土中矿物掺合料的影响。结果表明：在拌水后的前3 h 内，粉煤灰和矿渣还未开始水化，水泥熟料的水化和掺加减水剂对胶凝材料中矿物掺合料的测定没有影响，而20%的粉煤灰80 μm 筛余使得粉煤灰测定值P 与实际掺量P 1的比值P /P 1达0.8，使得矿渣测定值S 与实际掺量S 1的比值S /S 1达0.9，而粗细骨料中的含泥量分别使得P /P 1达2.44和2.92，使得S /S 1达1.52和1.71。采用本文提出的方法测量的新拌水泥砂浆和混凝土中的矿物掺合料掺量的测定值与实际掺量值偏差在2%以内。

11

关键词：矿物掺合料；定量测定；水泥砂浆；混凝土

中图分类号：TQ172 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2011)07–1189–08

Quantitative Determination of Mineral Admixtures in Fresh Cement Mortars and Concretes

LIU Shuyan，SHI Caijun，HE Fuqiang2，YANG Jianshan3，BIAN Hui3

(1. College of Civil Engineering, Hunan University, Changsha 410082; 2. School of Civil Engineering and Architecture,

Central South University, Changsha 410075; 3. Changsha Rail Transit Corporation, Changsha 410014, China)

Abstract: Based on GB/12960—2007 for quantitative measurement of mineral admixtures in cement, a method was developed for quantitative determination of mineral admixtures in fresh cement mortars and concretes. The effects of several factors, such as the hydration time, 80 μm-residue of fly ash on sieve, silt content of fine and coarse aggregates and water-reducing agent on the meas-urement were studied. Experimental results indicated that, during the first 3 h, the hydration time did not show effect on measurement results, but the residues of fly ash on 80 μm sieve and silt contents of aggregates demonstrated significant effect on the measured re-sults. There was a good linear correlation between measured and actual contents after the consideration of residue and silt in the de-veloped method. Therefore, the method developed in this paper can be used for effective measurement of mineral admixtures in fresh cement mortar and concrete.

Key words: mineral admixtures; quantitative measurement; mortar; concrete

1

1

矿物掺合料是现代混凝土配制中除水泥、集料、水和高效减水剂外不可缺少的重要组分[1]，特别是粉煤灰、矿渣、硅灰等工业废渣取代水泥而被大量掺入混凝土中。这不仅可以降低水化热、改善混凝土的流变性能、提高混凝土耐久性，还可以降低混凝土的成本、有利于促进建筑行业的可持续发展。为了检测与控制水泥和混凝土中混合材组分的含量，防止水泥和混凝土生产厂家在生产过程中错掺或多掺矿物掺合料的现象，为混凝土材料和工程的

收稿日期：2011–01–08。 修改稿收到日期：2011–01–19。 基金项目：国家“973”计划(2009CB623103)；国家自然科学基金(5097-

8093) ；国家自然科学基金(51072050)资助项目。

第一作者：刘书艳(1984—) ，女，硕士研究生。 通信作者：史才军(1963—) ，男，博士，教授。

质量提供保障，水泥和混凝土中混合材掺量的测定具有重大意义。

目前，对于水泥中混合材掺量的测定，国际标准化组织、欧洲标准草案及一些技术先进的国家标准中均列有不同的测定方法，但未见混凝土中矿物掺合料的定量测定的研究和应用报道。有研究[2–3] 基于碳化后和含有一定碱量的混凝土的pH 值，应用经HNO 3酸化的丹宁酸溶液着色混凝土测定水泥含量。ASTM C1082方法[4]和用酒石酸和丹宁酸的混

Received date: 2011–01–08. Approved date: 2011–01–19.

First author: LIU Shuyan (1984–), female, graduate student for master degree. E-mail: [email protected]

Correspondent author: SHI Caijun (1963–), male, Ph.D., professor. E-mail: [email protected]

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2011年

合溶液着色混凝土[5]测定硬化混凝土中水泥含量。Rowbottom 等 [6]曾依据水泥或粉煤灰的活性采用γ射线光谱测量法测定粉煤灰水泥中水泥或粉煤灰含量。Ohsawa 等[7]用苦味酸甲醇溶液选择溶解法定量测定粉煤灰–二水石膏–熟石灰水化体系中的粉煤灰含量。Shi 等[8]研究出了用苦味酸甲醇水溶液的选择溶解测定粉煤灰水泥的水化体系中未水化的粉煤灰含量从而评估水泥的水化程度。Ben 等[9] 采用几种溶液选择溶解法与背散射电子映像分析结合研究粉煤灰–石灰石粉–水泥三元水化体系中粉煤灰的反应程度，并肯定了图像分析法是测定水泥净浆中粉煤灰水化程度最合适的方法，水化早期乙二胺四乙酸(ethylene diamine tetraactic acid，EDTA) 选择溶解结果与图像分析结果一致。Shi 等[10]对定量测定未反应的矿渣方法进行了综述，Luke 等[11]研究了几种选择性溶解溶液对水化矿渣水泥中矿渣测定的影响，最终确定EDTA 碱溶液是分析矿渣最好的方法。文献[12–13]阐述了在碱性环境中不同pH 值条件下矿渣被激发机理，从而在微观上验证了EDTA 碱溶液作为本试验选择性溶液的正确性。文献[14–15]用光学显微镜对混凝土标准岩石片进行岩相分析，快速测定硬化混凝土中矿渣含量。Hooton 等[15]将混凝土中的灰浆成分在950～1 050 ℃进行灼烧并对灼烧的混合物做了X 射线衍射，从而测定硬化混凝土中矿渣含量。Kritsada [16]先采用X 射线衍射和盐酸选择性溶解法测定了混凝土中砂的含量，随后采用化学分析法根据氧化物质量平衡方程测定了混合物中的矿渣含量，并证实化学分析方法与盐酸溶解技术结合是测定硬化混凝土中矿渣含量的很好方法。Nagele 等[17]采用硫酸盐作聚集剂，碱性氢氧化物作调试剂，庚醇作泡沫剂的浮选法测定新拌混凝土中

水泥含量。郑克仁等[18]首次采用冷盐酸和EDTA 碱溶液结合测定水泥–矿渣–粉煤灰三元复合体系中矿渣、粉煤灰不同龄期的反应程度。

GB/T 12960—2007[19]中采用通过80 μm 方孔筛后的水泥样品进行矿物掺合料测定，通常粉煤灰的80 μm 方孔筛的筛余为10%～30%[20]，矿粉通常都能通过80 μm 方孔筛，水泥粉磨细度通常控制在80 μm 方孔筛筛余4%左右[21]，在新拌水泥砂浆和混凝土中，由于P·I硅酸盐水泥和粉煤灰经80 μm 方孔筛的筛余不会包括在测定的样品中，会使得矿物掺合料的测定结果偏小。因为砂石中粒径小于75 μm 的颗粒称为砂石的含泥量，对于短时间水化的水泥砂浆、新拌混凝土还需考虑砂、卵石中的含泥量以及减水剂对不溶物的影响。

本研究基于GB/T 12960—2007中的溶液选择溶解法，研究了胶凝材料、新拌水泥净浆、水泥砂浆及混凝土中的矿物掺合料的定量测定。考虑了粉煤灰80 μm 的筛余、水化时间、砂及卵石中含泥量、减水剂等的影响，基于考虑上述影响因素推导出了新拌水泥砂浆与混凝土中矿物掺合料定量测定的计算公式，同时发展了新拌水泥砂浆与混凝土中矿物掺合料定量测定的方法。

1 实 验

1.1 原材料

本研究所用水泥为P·I硅酸盐水泥，粉煤灰为Ⅱ粉煤灰，矿粉是S95级矿粉，比表面积425 m 2/kg。它们的样品经80 μm 方孔筛的筛余为w (S)、样品经盐酸选择性溶解后的不溶物的质量分数为w (R)、EDTA–碱溶液选择性溶解后不溶物的质量分数为w (I)，这些胶凝组分的物理化学特性如表1所示。

表1 实验材料的化学组成、筛余以及盐酸与EDTA 不溶物的质量分数

Table 1 Chemical composition of material, residue on sieve and insoluble residue in hydrochloric acid and ethylene diamine

tetraactic acid (EDTA)

Sample P·I

Mass fraction w /%

CaO SiO2 Al2O 3 Fe2O 3 SO3 MgO K2O Na2O Na2O eq 63.12

22.51

5.32

3.78

2.02

2.56

0.71

0.19

0.66

w (S)/% 1.4

w (R)/%0.09

w (I)/% 1.63

Fly ash 1.34 54.29 22.55 5.53 0.29 1.08 1.49 0.75 1.73 2.8 96.28 97.37 Slag 39.11 33.00 13.91 0.82 10.04 1.91 0.05 96.77 w (S)—80 μm-residue on sieve; w (R)—Mass fraction of insoluble residues in HCl; w (I)—Mass fraction of insoluble residnes in EDTA.

所用粗细骨料为湖南湘江的砂和卵石，依据GB/T 14684—2001[22]中取样方法取砂样品并按砂中含泥量的测定方法测得砂的含泥量w (a)。取砂中

过80 μm 方孔筛的泥沙在105 ℃的烘箱中烘干至恒

定质量，依据GB/T 12960—2007基准法中冷盐酸溶液选择性溶解法测定砂中不溶物的质量分数

第39卷第4期

刘书艳 等：新拌水泥砂浆和混凝土中矿物掺合料的定量测定

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w (b)，EDTA–碱溶液选择性溶解法测定砂中不溶物的质量分数w (c)。依据GB/T 14685–2001[23]中含泥量的测定方法测得本试验卵石的含泥量w (d)。取卵石中过80 μm 方孔筛的泥沙在105 ℃的烘箱中烘干至恒定质量，依据GB/T 12960—2007基准法中冷盐酸溶液选择性溶解法测定泥沙中不溶物的质量分数w (f)，EDTA–碱溶液选择性溶解法测定泥沙中不溶物的质量分数w (h)，结果如表2所示。所用减水剂为聚羧酸系高效减水剂。

表2 砂和卵石的含泥量及泥中盐酸和EDTA 不溶物的质量

分数

Table 2 Silt contents of sand and gravel, insoluble residues of silt in hydrochloric acid and EDTA

Material Silt content w (R)/% w (I)/%

Sand 0.42 92.23 92.05

Gravel 0.93 92.18 91.74 1.2 实验原理 依据GB/T 12960—2007中选择溶解法，在双掺粉煤灰和矿渣的硅酸盐水泥中冷盐酸能选择性地溶解矿渣、P.I 水泥以及水化产物，而对粉煤灰及火山灰质材料基本不溶解，从而可测定水泥中未反应粉煤灰的含量。EDTA–碱溶液可选择性地溶解P ·I 水

泥及水化产物，含MgO 的水滑石类物相的物质是

不被溶解的水化产物[24]，而对粉煤灰及以玻璃体为

主的矿渣则基本不溶解，因此能实现水泥中粉煤灰

和矿渣的分离。二者结合可分别测定水泥中粉煤灰

和矿渣的含量。

1.3 试验方法

1.3.1 胶凝材料中矿物掺合料的定量测定 根据

GB/T 12573—2008 [25]和GB/T 2007.1[26]

中的要求，

分别取过80 μm 筛的硅酸盐水泥、粉煤灰和矿粉样

品，配制成试验所设计的5组不同组成的胶凝材料，

其中粉煤灰、矿粉、硅酸盐水泥的质量比依次为

5:50:45、10:40:50、15:30:55、20:20:60和25:10:65。

依据GB/T 12960—2007中相应的冷盐酸选择性溶

解提取不溶物测定粉煤灰，EDTA–碱溶液选择性溶解提取不溶物测定矿粉，胶凝材料中盐酸溶液选择性溶解后不溶物的含量w (R) 按下式计算 w (R)=

m 2−m ×100% (1) 3

式中：m 1为玻璃砂芯漏斗的质量，g ；m 2为烘干后的玻璃砂芯漏斗和不溶物的质量，g ；m 3为样品的

质量，g 。

若胶凝材料中不溶物的含量为w (R1) ，其中的粉煤灰的不溶物的含量为w (R2) ，P·I硅酸盐水泥中不溶物的含量为w (R3) ，其中粉煤灰的含量w (P)按下式计算

w (P)=

w (R1) −w (R3)

w (R×100%

(2)

2) −w (R3)

考虑粉煤灰筛余时，胶凝材料中粉煤灰组分的含量w (P)按下式计算

w (P)=

w (R1) /(1−ω) −w (R3)

w (Rw (R×100% (3)

2) −3)

式中：w (P)为胶凝材料中粉煤灰组分的质量分数；w (R1) 为盐酸溶液选择溶解后胶凝材料中不溶物的质量分数；w (R2) 为盐酸溶液选择溶解后粉煤灰中不溶物的质量分数；w (R3) 为盐酸溶液选择溶解后P·I

硅酸盐水泥中不溶物的质量分数；ω为粉煤灰80 μm

方孔筛的筛余。

EDTA–碱溶液选择性溶解后不溶物的含量w (I)按下式 w (I)=m 5−m 4

m ×100% (4) 6

式中：m 4为玻璃砂芯漏斗的质量，g ；m 5为烘干后

的玻璃砂芯漏斗和不溶物的质量，g ；m 6为样品的

质量，g 。

若胶凝材料中不溶物的含量w (I1) ，掺入水泥的

粉煤灰中不溶物的含量w (I2) ，掺入胶凝材料的矿粉

中不溶物的含量I 3，硅酸盐水泥中不溶物的含量

w (I4) ，GB/T 12960—2007中胶凝材料中矿粉的含量

S 按下式计算 w (S)=w (I1) −(w (I2) −w (I4)) ×w (P)−w (I4)

w (I×100%3) −w (I4)

(5)

考虑粉煤灰筛余时的胶凝材料中矿粉组分的含量w (S)按下式计算 w (S)=

[w (I1) −w (I2) −w (I4)]×w (P)×(1−ω) w (I⋅3) −w (I4) [1−w (P)ω]−w (I

4) w (I) −w (I×100%34)

(6)

式中：w (S)为胶凝材料中矿粉的质量分数；w (I1) 为EDTA 溶液选择溶解后胶凝材料中不溶物的质量分数；w (I2) 为EDTA 溶液选择溶解后粉煤灰中的不溶

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2011年

物的质量分数；w (I3) 为EDTA 溶液选择溶解后矿粉中不溶物的质量分数；w (I4) 为EDTA 溶液选择溶解后P·I硅酸盐水泥中不溶物含量的质量分数；ω为粉煤灰80 μm 方孔筛的筛余；w (P)为胶凝材料中粉煤灰组分的质量分数。

1.3.2 新拌水泥净浆中矿物掺合料定量测定 用15%粉煤灰，30%矿粉和55%P·I硅酸盐来配制胶凝材料试样，混合均匀后按0.4的水胶比加水搅拌，将浆体分为3组，分别水化30、90 min 和180 min 后还处于可塑状态的新拌水泥浆体用无水乙醇终止水化，之后将样品放入105 ℃的恒温烘箱中直至烘干，取出烘干后的样品冷却至室温，轻轻研磨，取过80 μm 方孔筛的试样依据GB/T 12960—2007基准法中选择性溶解法进行测试，同时测得粉煤灰的筛余ω。

1.3.3 新拌水泥砂浆中掺合料定量测定 将粉煤灰、矿粉和纯硅酸盐水泥配成与1.3.1节中所设计的5组配比相同的胶凝材料混合均匀后，以砂胶比F = 2.5，水胶比为0.4加水搅拌均匀，然后将浆体密封好，放置90 min 后的新拌浆体，取不少于500 g 砂浆试样，用无水乙醇终止水化，之后放入105 ℃的恒温烘箱中将浆体烘干至质量恒定。从烘箱中取出浆体冷却至室温后先过大孔径的砂石筛，再过过80 μm 方孔筛，取过筛样品依据GB/T 12960—2007基准法中选择性溶解法测量相关参数，同时测得粉煤灰筛余ω及砂子中的含泥量w (a)。样品中砂的含泥的质量分数w 为：

w =

Fw (a)

1+Fw (a)

(7)

式中：w (a)为砂中的含泥量；F 为浆体的砂胶比。

考虑砂子中的含泥量占整个样品质量分数w 及所含泥在盐酸溶液中的不溶物质量百分数w (b)，胶凝材料中盐酸不溶物的含量表示为：

w (R1) =

m 2−m 1−ww (b)m 3

m −w )

×100%

(8)

3(1式中：w (b)为砂中含的泥在盐酸溶液中的不溶物的质量分数；w (R2) 、w (R3) 按式(1)计算，粉煤灰含量按式(3)计算。

考虑砂子中的含泥量占整个样品质量分数w (G)及所含泥在EDTA 溶液中的不溶物质量分数w (c)，胶凝材料中EDTA 不溶物的质量分数w (I1) 为：

w (Iw (c)m 6

1) =

m 5−m 4−w (G)m ×100

6(1−w (G))

(9)

式中：w (c)为砂中含的泥在EDTA 溶液中的不溶物的质量分数。

w (I2) 、w (I3) 、w (I4) 按式(4)计算，胶凝材料中矿粉含量按式(6)计算。

1.3.4 新拌混凝土中掺合料定量测定 用粉煤灰、矿粉和硅酸盐水泥配成与1.3.1节中所设计的5组配比相同的胶凝材料来配制混凝土，其中砂胶比F = 2.5, 砂率35%，聚羧酸高效减水剂掺量为胶凝材料质量的0.6%，水灰比为0.4，加水搅拌均匀后放置90 min ，取不少于1 kg 的新拌混凝土试样，并立即用无水乙醇终止水化，之后将试样放入105 ℃的恒温烘箱中直至浆体烘干。从烘箱中取出浆体冷却至室温后先过石子筛，然后过大孔径的砂石筛，最后过80 μm 方孔筛，取过80 μm 筛粉体依据GB/T 12960—2007基准法中溶解法测量相关参数，同时测得粉煤灰筛余ω、砂和石中含泥量w (a)和w (d)。样品中由卵石带入的泥沙的质量分数表示为

w (H)=

Fw (d)

K +Fw (d)

(10)

式中：w (d)为卵石的含泥量；K 为混凝土中砂石比。

考虑砂和石中的含泥量占整个样品质量分数w (G)和w (H)及砂和石所含泥在盐酸溶液中的不溶物质量分数w (b)和w (f)，胶凝材料在盐酸溶液中不溶物的含量表示为

w (Rm 2−m 1−w (G)w (b)m 3−w (H)w (f) m 3

1) =

m w (G)−w (H))

×100%

3(1− (11) 式中：w (f)为卵石含的泥在盐酸溶液中的不溶物的质量分数；w (H)为卵石中含泥量在样品中的质量分数。

w (R2) 、w (R3) 用式(1)计算，粉煤灰含量用式(3)计算。

胶凝材料在EDTA 溶液中的不溶物的含量表示为

w (Im 5−m 4−w (G)w (c)m 6−w (H)w (h)m 6

1) =m (G)−w (H))×100%

6(1−w

(12)

式中：w (h)为卵石含的泥在EDTA 溶液中的不溶物

的质量分数。

w (I2) 、w (I3) 、w (I4) 按式(4)计算，矿粉含量按式(6)计算。

第39卷第4期

刘书艳 等：新拌水泥砂浆和混凝土中矿物掺合料的定量测定

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2 结果与讨论

2.1 胶凝材料中粉煤灰和矿粉组分的测定

实测粉煤灰筛余为2.8%，通常粉煤灰的80 μm 方孔筛的筛余为10%～30%[20]，因此假定粉煤灰的筛余依次为10%和20%，将实测值与假定值代入式(1)、式(2)和式(3)计算，由测定数据绘制出图1和2，它们分别反映了粉煤灰不同的筛余对矿物掺合料测定结果的影响。

由于P·I水泥的80 μm 方孔筛筛余仅占4%左右，且不溶部分很少，在计算中可忽略不计。拟合测定试验数据，考虑粉煤灰筛余时，粉煤灰掺量测定值w (P)与实际值w (P1) 满足关系式w (P) = 1.01 w (P1) (R 2= 0.997) ，矿粉掺量测定值w (S)与实际值

图1 胶凝材料中粉煤灰实际含量与测试结果的关系 Fig.1 Relationship between measured and actual fly ash

contents in binder

图2 胶凝材料中矿粉实际含量与测试结果的关系

Fig.2 Relationship between measured and actual slag powder

contents in binder

w (S1) 满足关系式w (S) = 0.95 w (S1) (R 2 = 0.998 6) ，这说明矿物掺合料掺量的测定值与实际值之间存在很好的线性相关性。由图1和图2中可以看出：在考虑粉煤灰的筛余量时，用本文推导公式计算的粉煤灰及矿粉的测定值更接近实际掺量，w (P)/w (P1) 介于0.99～1.06之间，w (S)/w (S1) 介于0.89～0.968。随粉煤灰掺量的增加，w (P)/w (P1) 先增加后降低。随着矿粉掺量的增加，w (S)/w (S1) 逐渐增大，增大幅度趋缓。不考虑粉煤灰筛余时，随着粉煤灰的筛余量增大，w (P)/w (P1) 与w (S)/w (S1) 逐渐降低。当粉煤灰筛余达20%时，w (P)/w (P1) 降低至0.79，w (S)/w (S1) 降低至0.39。不同掺量下的筛余对w (P)/w (P1) 影响较小。尽管文献[7]中曾否定了盐酸测定粉煤灰含量的方法，但依据本文试验结果在不同条件和一定的偏差范围内，冷盐酸选择溶解测定粉煤灰的方法是有效的。由于随着矿粉掺量增加，粉煤灰掺量降低，筛余的影响也降低。当粉煤灰掺量较大时，粉煤灰的筛余量对胶凝材料中矿物掺合料测定结果影响很大，因此，可采用上述推导公式计算得到组分整比。 2.2 水化时间对净浆中掺合料测定的影响

用1.1节所描述的胶凝材料制成的净浆，在不同水化时间时矿物掺合料组分测定结果如表3所示。从表3可以看出，水化30、90、180 min 时粉煤灰的测定值与实际含量十分接近，矿粉的测定值也与实际值十分接近。这说明水化初期的3 h 以内，水化时间对实验结果的影响微乎其微。尽管文献[27]中指出EDTA 碱溶液对水泥水化产物水滑石和硅质水榴石相物质不溶，从而胶凝材料水化后影响矿渣组分测定。实际上，粉煤灰和矿渣的活性需要一定的碱性环境和时间才能激发出来。先前的研究结果表明，混合水泥中矿渣要在加水后10 h 才开始反

表3 不同水化时间下矿物组分测定的结果

Table 3 Measured mineral admixture contents in fresh

pastes after different hydration time

Mineral admixture content w /%

Hydration

time/minMeasured fly

Average fly ash Measured slagAverage slag

ash content

content

content

content

30 15.38 15.4 27.94 28.0 30 15.38 15.4 27.98 28.0 90 15.22 14.9 28.11 28.3

90 14.49 14.9 28.58 28.3 180 15.44 15.3 27.91 28.0 180 15.25 15.3 27.99 28.0

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2011年

应[28–29]，而低钙粉煤灰通常要7 d 后才开始有反应迹象[30–31]，因此，在加水后的几小时内，粉煤灰和矿渣几乎没有参与反应，可以不考虑泥初期水化对矿物掺合料测定结果的影响。当胶凝材料配合比相同时，水泥净浆中粉煤灰和矿粉的测定值与水泥中的粉煤灰和矿粉的测定值几乎没有差别。 2.3 新拌砂浆中掺合料的测定

实测砂子的含泥量为0.42%，但是不同砂子的含泥量不同，假定砂中的含泥量依次采用GB/T 14684—2001[22]对天然砂的含泥量要求的临界值：Ⅰ类砂含泥量取1%；Ⅱ类砂含泥量取3%；Ⅲ类砂含泥量取5%。其他条件与本试验中相同，代入式(8)、式(3)、式(9)和式(6)计算水泥砂浆中掺合料掺量，依据测定试验数据绘制出图3和图4，它们分

图3 砂浆中粉煤灰实际含量与测试结果的关系 Fig.3 Relationship between measured and actual fly ash

contents in fresh mortars

w (a)—

Silt content of fine aggregates.

图4 砂浆中矿粉实际含量与测试结果关系

Fig.4 Relationship between measured and actual slag powder contents in fresh mortars

别反映了砂中含泥量w (a)及粉煤灰筛余ω对粉煤灰和矿粉测定精度的影响。

由于砂的主要成分是石英，石英是惰性物质且又是酸不溶物，在水化过程中不会发生变化。对水泥的EDTA–碱溶液不溶物(简称EDTA 不溶物)X 射线衍射测试和分析电镜的观察分析表明，其主要成分是以硅为主的无定形物，其次为石英[10]，如果不采取任何措施，砂中含泥量会对粉煤灰和矿粉的测定结果产生影响。这里同样不考虑P·I水泥筛余的影响。拟合试验测定数据，考虑砂中含泥量w (a)及粉煤灰筛余ω时，粉煤灰掺量测定值w (P)与实际值w (P1) 满足关系式w (P) = 0.97 w (P1) (R 2 = 0.997 5) ，矿粉掺量测定值w (S)与实际值w (S1) 满足关系式w (S)= 1.01 w(S1) (R 2 = 0.994 3) 。这说明矿物掺合料掺量的测定值与实际值之间存在很好的线性相关性。由图3和图4中可以看出：在考虑w (a)及ω的条件下，用本文推导公式计算的粉煤灰及矿粉的测定值更接近实际掺量，w (P)/w (P1) 介于0.820～0.993之间，w (S)/w (S1) 介于0.985～1.063之间。随粉煤灰和矿粉掺量的增加，w (P)/w (P1) 及w (S)/w (S1) 均在1附近无大幅度起落。不考虑w (a)时，随着w (a)增大，w (P)/w (P1) 与w (S)/w (S1) 逐渐增大。当w (a)达5%时，w (P)/w (P1) 增大至2.92，w (S)/w (S1) 增大至1.71。随着矿粉或粉煤灰掺量的增加，砂中含泥量对w (P)/ w (P1) 及w (S)/w (S1) 的比值的影响有减小的趋势。当砂中含泥量较大时，粉煤灰和矿粉的测定结果受很大影响，在计算上应采用本文中推导出的公式。 2.4 新拌混凝土中掺合料的测定

实测石子的含泥量为0.93%，但是不同石子的含泥量是不同的。假定卵石中的含泥量依次采用GB/T 14685—2001[23]对建筑用卵石、碎石的含泥量要求的临界值：Ⅰ类石含泥量取0.5%；Ⅱ类石含泥量与试验中相同取0.93%；Ⅲ类石含泥量取1.5%；砂子的含泥量取实测值0.42%。其他条件与本试验中相同，代入式(11)、式(3)、式(12)和式(6)计算，卵石中含泥量对粉煤灰和矿粉测定结果的影响如图5和图6所示。

混凝土减水剂通常能抑制铝酸三钙(C3A) 、硅酸三钙(C3S) 和硅酸二钙(C2S) 水化，阻止矿物最初相的析出及减少水化产物Ca(OH)2晶体的生成，特别是聚羧酸减水剂更易抑制水泥的初期水化[32]，由2.2节讨论可知，减水剂的加入对新拌混凝土的矿物掺合料的测定不会有影响。卵石中的含泥量对矿物掺合料的测定产生与砂中含泥量相同性质的影响。本

第39卷第4期

刘书艳 等：新拌水泥砂浆和混凝土中矿物掺合料的定量测定

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图5 新拌混凝土中粉煤灰实际含量与测试结果关系 Fig.5 Relationship between measured and actual fly ash

contents in fresh concretes

图6 新拌混凝土中矿粉实际含量与测试结果关系 Fig.6 Relationship between measured and actual slag powder

contents in fresh concretes

试验同样不考虑P·I水泥筛余的影响。拟合试验测定数据，考虑粉煤灰筛余ω、砂中含泥量w (a)和卵石中含泥量w (d)时，粉煤灰掺量测定值w (P)与实际值w (P1) 满足关系式w (P) = 0.96 w (P1) (R 2 = 0.993 5) ，矿粉掺量测定值w (S)与实际值w (S1) 满足关系式w (S)= 0.99 w(S1) (R 2 = 0.993 1) ，这说明矿物掺合料掺量的测定值与实际值之间存在很好的线性相关性。由图5和图6可以看出：在考虑ω、w (a)及w (d)的条件下，经过本文推导公式计算的粉煤灰及矿粉的测定值更接近实际掺量，w (P)/w (P1) 介于0.945～1.040之间，w (S)/w (S1) 介于0.972～1.060。随粉煤灰和矿粉掺量的增加，w (P)/w (P1) 与w (S)/w (S1) 的比值均在1附近无大幅度起落。不考虑卵石含泥量w (d)时，

随着w (d)的增大，w (P)/w (P1) 与w (S)/w (S1) 逐渐增大。当w (d)达1.5%时，w (P)/w (P1) 增大至2.44，w (S)/w (S1) 增大至1.52。随着粉煤灰或矿粉掺量的增加，w (P)/w (P1) 与w (S)/w (S1) 的比值有降低的趋势。当卵石中含泥量较大时，水泥中矿物掺合料的测定结果受很大影响，因此，在计算时应采用本文中推导出的公式。

3 结 论

1) 在矿物掺合料测定中，考虑粉煤灰筛余时，粉煤灰掺量的测定值w (P)与实际值w (P1) 的比值w (P)/w (P1) 介于0.99～1.06之间，矿粉掺量测定值w (S)与实际值w (S1) 的比值w (S)/w (S1) 介于0.890～0.968，即经推导公式测定w (P)与w (P1) 满足关系式w (P) = 1.01 w(P1) (R 2 = 0.997) ，w (S)与w (S1) 满足关系式w (S) = 0.95 w(S1) (R 2 = 0.998 6) ；不考虑粉煤灰筛余时，随着粉煤灰筛余增大，w (P)/w (P1) 与w (S)/w (S1) 逐渐降低，当粉煤灰筛余达20%时，w (P)/w (P1) 降低至0.79，w (S)/w (S1) 降低至0.39，矿物掺合料测定值远小于实际掺量。

2) 在水化初期的3 h 内，矿粉和粉煤灰都还没有参与反应[28–31]，在此期间的测定结果表明新拌水泥净浆中矿物掺合料的测定值与实际值的偏差在1.7%以内。

3) 在一定砂胶及粉煤灰筛余条件下，在测定新拌砂浆中的矿物掺合料时，考虑砂中含泥量w (a)时，即采用本文测定方法后，粉煤灰掺量的测定值w (P)与实际值w (P1) 的比值w (P)/w (P1) 介于0.820～0.993之间，矿粉掺量测定值w (S)与实际值w (S1) 的比值w (S)/w (S1) 介于0.985～1.063，即经推导公式测定w (P)与w (P1) 满足关系式w (P) = 0.97 w (P1) (R 2 = 0.997 5) ，w (S)与w (S1) 满足关系式w (S)= 1.01 w (S1) (R 2 = 0.994 3) ；不考虑w (a)时，随着w (a)增大，w (P)/w (P1) 与w (S)/w (S1) 逐渐增大，当w (a)达5%时，w (P)/w (P1) 增大至2.92，w (S)/w (S1) 增大至1.71，矿物掺合料测定值远大于实际掺量。

4) 减水剂的加入对新拌混凝土的矿物掺合料的测定没有影响。一定砂胶比、粉煤灰筛余和砂率条件下，在混凝土的矿物掺合料的测定中，考虑卵石中含泥量w (d)时，即采用本文测定方法后，粉煤灰掺量的测定值w (P)与实际值w (P1) 的比值w (P)/w (P1) 介于0.945～1.040之间，矿粉掺量测定值w (S)与实际值w (S1) 的比值w (S)/w (S1) 介于0.972～1.060，即经推导公式测定w (P)与w (P1) 满足关系式

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硅 酸 盐 学 报

2011年

w (P)= 0.96 w(P1) (R 2 = 0.993 5) ，w (S)与w (S1) 满足关系式w (S)= 0.99 w(S1) (R 2 = 0.993 1) ；不考虑w (d)时，随着w (d)增大，w (P)/w (P1) 与w (S)/w (S1) 逐渐增大，当w (d)达1.5%时，w (P)/w (P1) 增大至2.44，w (S)/w (S1) 增大至1.52，矿物掺合料测定值远大于实际掺量。

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