对叔丁基苯甲醛合成研究进展
２００７年第１４卷第５期
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化工生产与技术ＣｈｅｍｉｃａｌＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
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综述
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＋２ＭｎＯ２
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对叔丁基苯甲醛合成研究进展
俞卫华１
陈伟琴２
周春晖３
张
波３
葛忠华３
（１．浙江工业大学之江学院，３１００２４；２．浙江格林香料化学有限公司，３１１６００；
３．浙江工业大学化学工程与材料学院，３１００１４：杭州）
摘要
叙述了采用化学氧化法、氧气（空气）氧化法及电解氧化法等合成对叔丁基苯甲醛的
研究进展，评述了各种合成方法的优缺点。认为采用多相固相催化剂进行液相选择性氧化对叔丁基甲苯合成对叔丁基苯甲醛是开发前景最好的方法，研究多相固体催化剂的制备方法、选择合适的反应条件成为该方法的关键。关键词
对叔丁基苯甲醛；叔丁基甲苯；氧化；进展
文献标识码Ａ
文章编号１００６－６８２９（２００７）０５－００３５－０３
中图分类号ＴＱ０３１．７，ＴＱ２４４．１
随着我国经济的快速增长，人们对香精香料的需求量增大，芳香醛在香料中的重要作用也越来越受到人们的关注［１］。对叔丁基苯甲醛是药物、染料和香精香料等精细化工产品和电子化学品中的重要原料［２，３］，特别在香精香料铃兰醛的合成中，需求量很目前，我国合成对叔丁基苯甲醛的工艺还存在大［４，５］。
问题，而国内对对叔丁基苯甲醛的需求量较大，因此，急需研究新的对叔丁基苯甲醛绿色合成方法。
对叔丁基苯甲醛的合成有化学氧化法、氧气（空气）氧化法、电解氧化法和苄氯水解法等，本文介绍了当前对叔丁基苯甲醛主要的合成方法、研究进展，并对叔丁基苯甲醛的合成发展方向进行展望。
达到９０％以上），产品纯度高，在铃兰醛的合成工艺中因无氯、香气纯正无杂气而受到青睐；缺点是此工艺存在设备腐蚀、污染严重、生成大量的ＭｎＳＯ４回收困难、生产成本高和产物分离困难等缺点。
Ａｍｉｎ对对叔丁基甲苯的双氧水液相均相氧化
进行了比较深入的研究［８］。在４５℃，采用均相的Ｃｏ２＋－Ｂｒ－－Ｈ２Ｏ２氧化系统氧化对叔丁基甲苯，对叔丁基甲苯转化率为２５％～３０％，对叔丁基苯甲醛选择性为８０％。Ａｕｔｙ等采用Ｃｅ３＋－Ｂｒ－－ＨＡｃ－Ｈ２Ｏ２氧化系统氧化对叔丁基甲苯，反应温度为７０℃时，获得４１％的转化率和５９％的选择性，多数实验结果选择性差［９］。
Ｈ２Ｏ２是一种绿色环保的氧化剂，反应后本身变
成水，无有害残留物，而且反应条件温和。但在上述均相催化体系中，同样存在产物分离复杂等缺点。
１化学氧化法
化学氧化法是指利用空气和氧气以外的氧化
剂，使对叔丁基甲苯发生氧化反应。使用的氧化剂有ＭｎＯ２，Ｈ２Ｏ２和有机过氧化物（ＴＢＨＰ）。
传统的工业生产对叔丁基苯甲醛采用化学氧化法即用ＭｎＯ２作氧化剂，在浓Ｈ２ＳＯ４中将对叔丁基甲苯直接氧化合成对叔丁基苯甲醛［６，７］，化学反应式如下：
ＣＨ３
ＣＨＯ
２＋３Ｈ２Ｏ
ＹＵ等提出采用钛修饰介孔分子筛为催化剂，Ｈ２Ｏ２和ＴＢＨＰ为氧化剂的非均相反应体系，在温和
的反应条件下氧化对叔丁基甲苯［１０－１３］。虽然对叔丁基苯甲醛收率比较低（最大２３．５％），但由于介孔分子筛具有择形催化氧化性能，使对叔丁基苯甲醛的选择性（大于９０％）有较大的提高。由于使用了多相固体催化剂，因此该方法比ＭｎＯ２化学氧化法和液相均相氧化更具有环境的友好性和产物分离容易、生产成本低等优点。
。
２氧气（空气）氧化法
氧气（空气）氧化法有液相氧化反应和气固相
此工艺步骤简单、对叔丁基苯甲醛收率高（能
基金项目：浙江省自然科学基金（Ｙ４０５０２５）；国家自然科学基金（２０７７３１１０）：０９－１９
・・３６
俞卫华等对叔丁基苯甲醛合成研究进展综述
氧化反应。氧气（空气）液相氧化法是目前人们最感兴趣的１种方法，采用此方法制备芳香醛的专利也较多。
基甲苯在硫酸、甲醛和浓盐酸作用下制得到对叔丁基氯化苄，对叔丁基氯化苄在稀醋酸中与六次甲基四胺反应，经水解得到产品。该法工艺条件成熟，但反应步骤较多、收率较低；产品中含有不易除去的微量有机氯，具有致癌性；并且在后续的处理工段中产生大量的氯化钠或氯化钙废水，对环境造成严重污染［２２］。化学反应过程如下：
Ｃｌ
Ｏ
Ｎａｉｒ等报道了在１５０℃和５．６ＭＰａ反应条件
下，二氧杂环乙烷为溶剂，采用Ｃｏ－Ｍｎ－Ｂｒ（１ｍｍｏｌ
Ｃｏ（ＯＡｃ）２・４Ｈ２Ｏ，３ｍｍｏｌＭｎ（ＯＡｃ）２・４Ｈ２Ｏ，１０ｍｍｏｌＮａＢｒ）为催化剂，液相Ｏ２氧化对叔丁基甲苯（３３．５８ｍｍｏｌ），对叔丁基甲苯的转化率为１６．４％，对叔丁基
苯甲醛的选择性为８７％。但在上述Ｃｏ－Ｍｎ－Ｂｒ三元复合催化剂液相氧化对叔丁基甲苯体系中Ｂｒ－对昂贵的钛设备腐蚀严重，而且产生的ＣＨ３Ｂｒ（ｇ）破坏臭氧层［１５］，也存在产物分离困难等缺点。
［１４］
—
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——
——
Ｃｈｅｎ等报道了在气相和高温４４０℃条件下，使
用Ｖ－Ｃｓ－Ｃｕ和Ｖ－Ｃｓ－Ｃｕ－Ｔｌ作催化剂，Ｏ２氧化对叔丁基甲苯合成对叔丁基苯甲醛，获得对叔丁基甲苯
———
。
１９８８年日本三菱化学公司采用Ｃｒ修饰的ＺｒＯ
作催化剂，实现苯甲酸甲酯加氢生产苯甲醛工业化，为对叔丁基苯甲醛的合成拓宽了思路［２３］。
李玉红等报道了ＭｎＯ２／γ－Ａｌ２Ｏ３作催化剂在
１２％的转化率和对叔丁基苯甲醛８５％的选择性［１６，１７］。
空气气相催化氧化法合乎环保要求、污染小，但反应温度过高，存在着安全性和催化剂寿命问题。
３８０～４００℃条件下通过对叔丁基苯甲酸甲酯加氢合
成对叔丁基苯甲醛，获得较高的底物转化率和醛的选择性［２４］。但此工艺（芳烃氧化成羧酸，经酯化、加氢合成芳香醛）和芳烃一步氧化合成芳香醛比较，显然直接氧化对叔丁基甲苯合成对叔丁基苯甲醛的工艺更简单。
Ｉｓｈｉｉ等报道了采用Ｎ－羟基邻苯二甲酰亚胺
（ＮＨＰＩ）－Ｃｏ（ＯＡｃ）２作为催化剂空气氧化对叔丁基甲苯［１８］。０．３ｍｍｏｌＮＨＰＩ，０．０１５ｍｍｏｌＣｏ（ＯＡｃ）２和３ｍｍｏｌ对叔丁基甲苯，在５ｍＬＣＨ３ＣＮ溶剂中２５℃反应２０ｈ，对叔丁基甲苯的转化率为８３％，对叔丁基苯甲醛的选择性仅为４％。该方法克服了传统氧
化反应需要在较高温度或较大压力下进行的缺点，但产物主要停留在芳香酸阶段，醛的选择性很低。
５结语
随着人们对环境问题的日益关注和对对叔丁
３电解氧化法
电解氧化对叔丁基甲苯制备对叔丁基苯甲醛
收基苯甲醛需求量的增加，开发出１条工艺简单、率高、成本低、三废易于治理、适合工业化生产对叔丁基苯甲醛的工艺路线是很必要的。虽然采用多相固相催化剂进行液相选择性氧化对叔丁基甲苯获得对叔丁基苯甲醛的收率不够高，但从发展趋势看，是开发前景最好的方法，而研究多相固体催化剂的制备方法、选择合适的反应条件成为该方法的关键。
的研究较多［１９，２０］。
毕良武等采用无隔膜聚乙烯塑料电解槽中，碳棒为阳极和阴极，甲醇、乙酸和氟硼酸钠的混合液为电解液，电解对叔丁基甲苯，获得对叔丁基苯甲醛４０％的选择性［２０］。
德国ＢＡＳＦ公司研究了甲苯的电化学氧化法，制备合成铃兰醛的原料对叔丁基苯甲醛，但实际生产并没有采用电解氧化法。电解氧化对叔丁基甲苯法制备对叔丁基苯甲醛的循环水处理量大，醛在水相中的微量存在将导致电流效率的严重下降，使耗电量很大；而且电极、电解槽和隔膜等材料问题尚未很好地被解决，因此限制了该方法的工业应用。
［２１］
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Ｅ－ｍａｉｌ：ｓｈｅｎｘｉｎ＠ｃ－ｅ．ｃｏｍ．ｃｎ或ｃ－ｅ＠ｖｉｐ．ｓｉｎａ．ｃｏｍ
《水泥工程》编辑部
２００７，１４（５）ＣｈｅｍｉｃａｌＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
ＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｇｒｅｓｓｏｎｔｈｅＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆ４－ｔｅｒｔ－Ｂｕｔｙｌｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ
ＹｕＷｅｉｈｕａ１，ＣｈｅｎＷｅｉｑｉｎ２，ＺｈｏｕＣｈｕｎｈｕｉ３，ＺｈａｎｇＢｏ３，ＧｅＺｈｏｎｇｈｕａ３（１．Ｚｈｉｊｉａｎｇｃｏｌｌｅｇｅ，ＺｈｅｊｉａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈａｎｇｚｈｏｕ３１００２４E
２．ＨａｎｇｚｈｏｕＡｒｏｍａＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｈａｎｇｚｈｏｕ３１１６００E
ＡＢＳＴＲＡＣＴＳ
３．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ，ＺｈｅｊｉａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈａｎｇｚｈｏｕ３１００１４）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：
４－ｔｅｒｔ－Ｂｕｔｙｌｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅｉｓａｖａｌｕｅｄｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｆｏｒｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｍｅｄｉｃｉｎｅｓ，ｔｈｅｉｒａｄｖａｎｔａｇｅｓａｎｄｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓａｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄ，
ｄｙｅｓａｎｄｆｌａｖｏｒａｎｄｆｒａｇｒａｎｃｅ
ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃｍｅｔｈｏｄｓｏｆ４－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅｉｎｃｌｕｄｉｎｇｃｈｅｍｉｃａｌｏｘｉｄａｔｉｏｎ，ｏｘｙｇｅｎ（ａｉｒ）ｏｘｉｄａｔｉｏｎａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎｅｔｃ，ｗｅｌｌ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：４－ｔｅｒｔ－Ｂｕｔｙｌｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ@ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ@ｒｅｖｉｅｗ
ａｎｄｔｈｅｐｏｓｓｉｂｌｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓｆｒｏｍｎｏｗｏｎａｒｅｆｏｒｅｃａｓｔｅｄａｓ
ＲｅｓｅａｒｃｈｏｎｔｈｅＭｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎＳｔａｔｕｓｏｆＣ５ＰｅｔｒｏｌｅｕｍＲｅｓｉｎ
ＬｕＹａｎｃｈｅｎｇ１，ＴｏｎｇＸｉｎ１，ＳｕｎＸｉａｎｇｄｏｎｇ２
（１．ＭａｔｅｒｉａｌａｎｄＳｃｉｅｎｃｅＤｅｐａｒｔｍｅｎｔ，ＳｈｅｎｙａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｈｅｎｙａｎｇ，Ｌｉａｏｎｉｎｇ１１０１６８E
２．ＮｉｎｇｂｏＰｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌａｎｄＴｅｃｈｎｉｃａｌＣｏｌｌｅｇｅ，Ｎｉｎｇｂｏ，Ｚｈｅｊｉａｎｇ３１５８００）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＣ５ｐｅｔｒｏｌｅｕｍｒｅｓｉｎ，
ａｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ@ｍｅｔｈｏｄｓｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ，
ｔｈｅｒｍａｌ－ｓｏｌａｎｄ
ｉｎｃｌｕｄｉｎｇｐｈｙｓｉｃａｌｐｏｌａｒｇｒｏｕｐ，ｍｏｎｏ－ｏｌｅｆｉｎ，Ｃ５－Ｃ９ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｏｆＣ５ｐｅｔｒｏｌｅｕｍｒｅｓｉｎ，ａｓｗｅｌｌａｓｉｔｓｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｍｏｄｉｆｉｅｄｐｒｏｄｕｃｔｓｉｎｔｈｅｄｉｅｓｅｌｏｉｌｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎｄｅｐｒｅｓｓｉｏｎａｇｅｎｔ，ｒｏａｄｍａｒｋｉｎｇｃｏａｔｉｎｇａｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄ．ｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｃ５ｐｅｔｒｏｌｅｕｍｒｅｓｉｎ@ｐｏｌａｒｉｔｙｇｒｏｕｐｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ@ｍｏｎｏ－ｏｌｅｆｉｎｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ@ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ@ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ
Ｆｉｎａｌｌｙ，
ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎａｎｄｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｄｉｒｅｃｔｉｏｎｏｆＣ５ｐｅｔｒｏｌｅｕｍｒｅｓｉｎｉｎｏｕｒｃｏｕｎｔｒｙｉｓ
ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎＰｒｏｃｅｓｓｏｆＳｏｄｉｕｍＢｅｎｔｏｎｉｔｅａｎｄＩｔｓＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｇｒｅｓｓ
ＺｈａｎｇＧｕｏｈｏｎｇ１，ＦｅｎｇＨｕｉｘｉａ１，ＳｈａｏＬｉａｎｇ１，ＺｈａｏＹａｎｇ１，ＱｉｕＭｉｎｇ２
（１．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈ．，ＬａｎｚｈｏｕＵｎｉｖｏｆＴｅｃｈ．，Ｌａｎｚｈｏｕ７３００５０E２．ＧａｎｓｕＨｏｎｇｇｕｉＭｉｎｉｎｇＣｏ．Ｌｔｄ，Ｌａｎｚｈｏｕ７３００００）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｍｏｄｉｆｉｅｄｐｒｉｎｃｉｐｌｅ，ｐｒｏｃｅｓｓａｎｄｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓａｔｈｏｍｅａｎｄａｂｒｏａｄａｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｓｅｌｅｃｔｉｏｎａｎｄｕｓｅｏｆｃｏｍｍｏｎｓｏｄｉｕｍａｇｅｎｔａｒｅｅｘｐｏｕｎｄｅｄ．
Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｉｎｄｅｘａｎｄａｎａｌｙｓｉｓｍｅｔｈｏｄｏｆｓｏｄｉｕｍｂｅｎｔｏｎｉｔｅａｒｅｂｒｉｅｆｌｙｅｘｐｌａｉｎｅｄ．
Ｔｈｒｅｅｓｏｄｉｕｍ
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ＧｕｏＨｏｎｇｘｉａ，ＬüＪｉｎｇｄｅ，ＬｉａｎｇＹｉｎｇｈｕａ
（ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄＢｉｏｌｏｇｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｏｌｌｅｇｅ，ＨｅｂｅｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｔａｎｇｓｈａｎ，Ｈｅｂｅｉ０６３００９）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｃｏｎｓｔｉｔｕｔｅｓ，ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓａｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｈａｓｔｈｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｌｏｗｍｅｌｔｉｎｇｐｏｉｎｔ，ｓｍａｌｌｖａｐｏｒｔｅｎｓｉｏｎａｎｄａｄｊｕｓｔａｂｌｅａｃｉｄｉｔｙ，ｇｏｏｄｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙａｎｄｖｉｓｃｉｄｉｔｙ．Ｉｔａｔｔｒａｃｔｓｍｏｒｅａｎｄｍｏｒｅｅｍｐｈａｓｉｓａｓａｎｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｆｒｉｅｎｄｌｙａｎｄ“ｄｅｓｉｇｎａｂｌｅ”ｓｏｌｖｅｎｔ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓ@ｐｒｏｐｅｒｔｙ@ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ@ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ@ｐｒｏｇｒｅｓｓ
ＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃＡｎａｌｙｓｉｓｏｆＰｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌＩｏｄｉｄｅ
ＳｈａｏＹｉｎｇ，ＺｈｏｎｇＪｕｎ，ＺｈｏｕＣａｉｈｏｎｇ
（ＮａｔｉｏｎａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＲｅｓｅａｒｃｈＣｅｎｔｅｒｏｆＦｌｕｏｒｏＭａｔｅｒｉａｌｓ，Ｑｕｚｈｏｕ，Ｚｈｅｊｉａｎｇ３２４００４）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＡＧＣｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅａｎａｌｙｓｉｓｍｅｔｈｏｄｉｓｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄｆｏｒｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｉｏｄｉｄｅａｎａｌｙｓｉｓ．ＧＳ－ＧＡＳＰＲＯｃａｐｉｌｌａｒｙｃｏｌｕｍｎｓａｎｄｈｙｄｒｏｇｅｎｆｌａｍｅｄｅｔｅｃｔｏｒｓａｒｅｕｓｅｄｔｏｑｕａｎｔｉｔｉｖｅｌｙａｎａｌｙｚｅｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｉｏｄｉｄｅ．ｌｉｎｅａｒｉｔｙ，
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ｍｅｔｈｏｄｆｏｒｔｈｅｐｕｒｉｔｙＰＦＥＩｐｒｏｄｕｃｔ，ｗｈｉｃｈｃａｎｍｅｅｔｔｈｅｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓｏｆｇｅｎｅｒａｌｉｎｄｕｓｔｒｉａｌａｎａｌｙｓｉｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｉｏｄｉｄｅ@ＧＣ@ｑｕａｌｉｔａｔｉｖｅｌｙ@ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅｌｙ