30齐鲁-延长二甲苯异构化催化剂运行周期的对策

延长二甲苯异构化催化剂运行周期的对策

延长二甲苯异构化催化剂运行周期的对策

李建立 宋夕平 李玉涛

(中国石化齐鲁石化股份有限公司烯烃厂，山东淄博 255411)

摘要：针对芳烃装臵二甲苯异构化催化剂运行过程中存在的问题，分析了原料

杂质、催化剂的使用寿命、二甲苯异构化反应器的操作工况、操作事故等因素

对催化剂运行周期的影响，提出了延长催化剂运行周期相应的对策。

关键词：二甲苯异构化 催化剂剂龄 运行周期 结焦

在现代石油化工催化反应过程中，催化剂的运行周期都存在一个优化的问题。对于芳烃装臵的生产过程来说，总希望延长二甲苯异构化催化剂的运行周期，这样可以增加有效生产时间及提高产品产量。因此探讨延长二甲苯异构化催化剂运行周期的对策，对维持装臵正常生产和提高经济效益具有重要意义。 1 催化剂表面焦炭的生成机理

文献［1］报道，催化剂表面焦炭的生成一般通过以下两个途径：①催化剂表面上焦炭的生成是烃类无规则缩合和聚合反应顺序进行的结果，伴随这些反应的进行，烃类形成环状结构，并相互结合在一起，形成固态的高度富碳物。焦炭本身是一种高分子缩合物，它包括从胶质、沥青质到碳化物，直至石墨状沉积物为止。②烃类直接分解成碳和氢，或通过原料与催化剂中间的相互作用生成碳和更轻的烃类。

研究催化剂表面焦炭的生成机理，对降低催化剂表面积炭量，减缓积炭速率，延长催化剂的运行周期将具有指导意义。

2 影响二甲苯异构化催化剂运行周期的因素

2.1 原料杂质

二甲苯异构化装臵原料的杂质主要有：硫、氮、砷、铅、水等，各种杂质影响机理各不相同。

硫：主要来源于加氢汽油。硫会导致二甲苯异构化催化剂的铂组份活性减弱，缩短催化剂的运行周期。原料中硫含量太高最终会导致催化剂出现暂时性中毒现象。氮：主要来源于加氢汽油及裂解汽油加氢工艺中采用的不适宜的缓蚀剂，当原料中氮含量超标时，同样会导致催化剂的活性下降。砷、铅等金属杂质：对催化剂运行周期的影响非常大，其含量超标会导致催化剂永久性中毒，失去活性。水：主要来自二甲苯分离装臵的抽余液，水对催化剂的影响主要会使催化剂的金属组份铂的晶粒增大，从而降低催化剂的活性，缩短催化剂的运行周期。

2.2 催化剂剂龄

催化剂的剂龄是指单位催化剂所处理的原料量（t/kg），随着催化剂处理量的增加，即随着催化剂剂龄的增加，催化剂活性逐渐降低，其运行周期也将逐渐缩短。催化剂的剂龄与催化剂运行周期的关系见图1。

中国石化芳烃技术研讨会

催化剂剂龄/t·kg -1

图1 催化剂的剂龄与催化剂运行周期的关系 催化剂运行周期/h

2.3 二甲苯异构化反应器的操作工况

二甲苯异构化反应器操作工况的优劣直接影响催化剂的运行周期，反应器操作工况主要包括：反应温度、反应压力、氢烃摩尔比、循环氢纯度。

反应温度：是影响催化剂运行周期最主要的因素之一，较高的反应温度虽然能保持催化剂较高的活性，但同样会加速芳烃脱氢缩合结焦反应的进行，造成催化剂表面的积炭量增加，缩短催化剂的运行周期。

反应压力：也是影响催化剂运行周期最主要的因素之一，压力受催化剂及设备条件的限制。较高的反应压力虽然能保持催化剂较高的活性，但因为二甲苯异构化催化剂的酸性功能和金属功能是匹配的，较强的金属功能需要较强的酸性功能，因此会导致反应温度的提高，最终结果是加速芳烃脱氢缩合结焦反应的进行，造成催化剂表面的积炭量增加，缩短了催化剂的运行周期。

氢烃摩尔比：二甲苯异构化催化反应是在临氢状态下进行的，催化剂在长期运行过程中，氢烃摩尔比直接影响其运行周期，氢烃比摩尔低于5，将导致催化剂表面结炭速率明显加快，缩短催化剂的运行周期。催化剂采取高氢烃摩尔比运行，不但可改善催化剂的运行环境，而且还可达到等同反应压力条件下的效果，减缓催化剂的提压速率，同样达到延长催化剂运行周期的效果。在循环氢压缩机负荷许可的情况下，尽量采取较高的氢烃摩尔比是有利的。

循环氢纯度：二甲苯异构化催化反应临氢操作的目的之一是抑制芳烃脱氢缩合反应，降低催化剂表面的积炭速率，延长催化剂的运行周期。循环氢的体积分数大于80%（vol ）即可保证催化剂长周期运行。

2.4 操作事故

操作事故对催化剂运行周期的影响很大，如果装臵出现操作事故，特别是循环氢中断及催化剂低氢烃比运转事故，对催化剂的运行周期影响极大，假若没有按照事故处理方案紧急处理，将导致催化剂表面积炭量迅速增加，降低催化剂的活性，使催化剂运行周期缩短。

3 延长催化剂运行周期的对策

3.1 严格控制异构化原料中杂质含量

提高加氢汽油合格率：因为异构化原料中的杂质主要来自加氢汽油，因此要

延长二甲苯异构化催化剂运行周期的对策

延长异构化催化剂的运行周期，应加强裂解汽油加氢装臵的生产、工艺管理，提高加氢汽油合格率，对加氢汽油中硫、氮、砷、铅等杂质的含量进行监控分析，并制定相应的预防措施，确保加氢汽油的质量。

严格控制抽余液中水含量：异构化原料来自吸附分离装臵的抽余液，抽余液中有一定的水含量，水含量严重超标也将导致催化剂活性降低，缩短催化剂的运行周期。因此要加强吸附分离装臵的生产、工艺管理，制定相应的预防措施，加强抽余液的切水管理，严格控制抽余液中水含量（水的质量分数含量不超过5×

10-5），确保异构化催化剂长周期运行。

3.2 优化二甲苯系统生产过程

减缓催化剂剂龄增长速率的有效措施是降低异构化装臵的生产负荷，通过二甲苯系统生产过程的优化，可达到降低异构化装臵生产负荷的目的，进而达到减缓催化剂剂龄增长速率，实现延长催化剂的运行周期的目的。

优化二甲苯分离塔的操作，降低异构化装臵生产负荷：二甲苯分离塔的作用是实现邻二甲苯以上的组份与其它组份的分离，优化其操作，找出最佳操作工艺参数，提高分离效率，不但可提高邻二甲苯产品的产量，而且可降低异构化原料中邻二甲苯的含量，从而降低异构化装臵生产负荷。

优化吸附分离装臵操作，降低异构化装臵生产负荷：吸附分离装臵的生产原理是采用模拟移动床吸附分离技术实现对二甲苯与其它C 8芳烃的分离来生产对二甲苯，优化其操作，找出最佳操作工艺参数，提高对二甲苯收率，不但可提高对二甲苯产品的产量，而且可降低异构化原料中对二甲苯的含量，降低异构化装臵生产负荷及催化剂处理量。

优化吸附分离操作参数：吸附分离参数（L 2/A，模拟移动床Ⅱ区回流比,L 2：Ⅱ区回流量，m 3/h，A ：吸附进料中芳烃含量，m%。）直接影响对二甲苯质量及异构化反应压力的提升速率，也存在一个优化的问题。L 2/A优化的原则只能是在保证对二甲苯纯度要求的前提下，适当降低L 2/A，让对二甲苯尽可能多的带走乙苯，减缓异构化反应压力的提压速率，达到延长催化剂运行周期的目的。图2是在对二甲苯产品纯度（99.2m%）一定的情况下，L 2/A与原料所要求的乙苯含量的关系曲线。

乙苯的质量分数/%

L 2/A

图2 L 2/A与乙苯含量的关系

中国石化芳烃技术研讨会

关闭增产邻二甲苯管线：UOP 公司原设计的生产工艺中，在吸附分离进料缓冲罐至异构化进料罐之间有一条增产邻二甲苯的管线，但是在二甲苯系统原料一定的情况下，通过这种方法增产邻二甲苯将增大系统的物料循环量。因为从二甲苯之间的相对速率常数来看，对二甲苯并不能直接转化为邻二甲苯，必须通过间二甲苯才能转化［2］。再者，二甲苯之间转化有一个化学平衡问题，达到平衡后不再转化，而异构化的目的是将间二甲苯、乙苯转化为对、邻二甲苯，如果异构化原料中含有较高含量的对二甲苯，这样就等于降低了间二甲苯、乙苯的转化率，增大了系统的物料循环量，降低了原料的加工量。

3.3 优化异构化反应器的操作工况

二甲苯异构化反应器操作工况的优化主要是寻找适宜的反应温度、反应压力、氢烃摩尔比、循环氢纯度。

反应温度：反应温度的优化原则是在保证对二甲苯、邻二甲苯异构化率大于22%及系统乙苯不积累的前提下，尽量采取较低的反应温度，但是也不能采取过低的反应温度，因为乙苯转化率与对二甲苯、邻二甲苯达到平衡浓度成正比，过低的反应温度可能造成系统乙苯积累及对二甲苯、邻二甲苯产品产量下降的问题。图3是邻二甲苯的平衡浓度与乙苯转化率的关系图［3］。

乙苯转化率/%

70 75 80 85 90 95 100

邻二甲苯的平衡浓度/m%

图3 邻二甲苯的平衡浓度与乙苯转化率的关系

反应压力：异构化催化剂反应压力的操作范围受设备条件的限制，当反应压力提高至最大操作压力时，就要停车进行催化剂再生。因此，反应压力的优化原则是降低乙苯转化率，减缓反应压力的提升速率。在保证对二甲苯纯度及二甲苯系统乙苯不积累的前提下，尽量采取较低的反应压力及较低的乙苯转化率，乙苯转化率维持在30%即可。

氢烃摩尔比：原则是提高氢烃摩尔比，延长催化剂的运行周期。根据生产实践及理论分析，催化剂高氢烃摩尔比运转，可缓和催化剂的运行条件，延长催化剂的运行周期，而且提高氢烃摩尔比，就等于提高了氢分压，可以减缓反应压力的提升速率，同样达到提高乙苯转化率的目的。图4是在原料组成及其它工艺参

延长二甲苯异构化催化剂运行周期的对策

数一定的情况下，氢烃摩尔比与乙苯转化率的关系曲线。

乙苯转化率/%

5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5

氢烃摩尔比

图4 氢烃摩尔比与乙苯转化率的关系曲线

循环氢纯度：循环氢纯度优化的原则是提高循环氢纯度，特别是在催化剂运行末期，催化剂活性及选择性下降，提高循环氢纯度显得尤为重要。提高循环氢纯度，就等于提高了氢分压，维持乙苯的正常转化，减缓催化剂反应压力的提升速率，延长催化剂的运行周期。在催化剂末期正常运行过程中，循环氢纯度可提高至85%左右，以延长催化剂的运行周期。

3.4 加强装置事故管理

操作事故对催化剂运行周期的影响很大，特别是循环氢、补充氢中断事故及催化剂低氢烃摩尔比运转事故，将严重影响催化剂的运行周期。因此，加强催化剂管理，制定催化剂保护措施显得尤为重要。

4 结论

(1) 严格控制原料中杂质含量，加强工艺操作，对延长异构化催化剂运行周期是有利的。

(2) 整体优化异构化、吸附分离和分馏三个单元对延长异构化催化剂运行周期至关重要。

参 考 文 献

［1］马萨古托夫PM. 刘忠惠译. 石油加工和石油化学中催化剂再生. 北京:中国石化 出版社,1992.1～2。

［2］吴指南. 基本有机化工工艺学. 北京:高等教育出版社,1985.143～144。

［3］黄国雄，李承烈，刘凡. 烃类异构化. 北京:中国石化出版社,1992.148～149。