Gemini表面活性剂的研究应用

轻化052 10050756 李扬

Gemini表面活性剂的研究应用

摘要：Gemini表面活性剂是一类新型的表面活性剂，被称为第三代表面活性剂。Gemini表面活性剂含有两个亲水基和两个疏水基。结合国内外的最新研究，对Gemini表面活性剂的结构、性质和应用作了较全面的评述。

关键词：Gemini表面活性剂 应用 阳离子型 阴离子型

随着时代的发展，表面活性剂领域也日新月异。对表面活性剂提出了许多新的要求，新一代Gemini(双子)表面活性剂的出现为表面活性剂科学开拓了广阔的前景。Gemini型表面活性剂就是一类性能优良的新型表面活性剂。1971年，Bunton等人[1]首次合成了一类阳离子型Gemini表面活性剂：烷基-α，ω-双二烷基双甲基烷基溴化铵，对它们的表面性质和临界胶束浓度(CMC)进行了研究。之后，科研人员对这种表面活性剂又进行了一系列的研究。

众所周知，传统的表面活性剂只有一个亲水基团和一个亲油基团，而双子表面活性剂具有两个亲水基团和两个亲油基团，这两个双亲基团通过联接基团连接而成。双子表面活性剂的独特结构使其具有传统表面活性剂所无法比拟的特殊、有益的性能。

1 Gemini表面活性剂的结构

Gemini型表面活性剂是由两个或两个以上相同或几乎相同的两亲分子，在其头基或靠近头基处由连接基团通过化学键连接在一起构成的，一般有两种类型，其结构如图1所示：

Gemini型表面活性剂分子结构示意图

类型1中连接基团直接连接在两个亲水基上，类型2的连接基团在非常靠近亲水基的地方连接两条疏水基[2]。

联接链可以是聚亚甲基、聚氧乙烯基、聚氧丙烯基，也有刚性的或杂原子的基团。极性基团可以是阳离子型、阴离子型、非离子型。虽然大多数的Gemini表面活性剂结构对称，含有两个相同的极性基团，但含有不对称结构的Gemini表面活性剂也有研究，现在人们还研制出含有三个或三个以上极性基团或烷基链的多聚表面活性剂。

宏观性质的不同往往是由微观因素决定的，双子表面活性剂的特殊性质也是由其特殊的结构因素造成的。Zana等[3]对双子表面活性剂的结构研究表明，双子表面活性剂的烷基链长度、联接基团都对双子表面活性剂的表面活性有很大的影响，当两极性头基间的距离与普通表面活性剂形成的球形胶束的极性头基间的平均距离相近(0.6-1.1nm)时，和普通表面活性剂一样在水溶液中形成球形胶束，并不表现出特殊的行为。联接基团较短的双子表面活性剂容易生成比对应的普通表面活性剂更低曲率的分子聚集体。随着联接基团长度的增大，胶束的形状也发生变化，双子表面活性剂在水溶液中的聚集体随着联接基团的增大，形状由缠绕胶束变为球状胶柬。

2 Gemini表面活性剂的性质

传统的单头基单烷烃链表面活性剂由于离子头间的电荷斥力或水化引起的分离倾向使得它们在界面或分子聚集体中难以紧密排列，导致若干亚甲基(而不是碳链端基的甲基)占据了朝向空气一面的部分面积，因CH2基团表面能高于CH3基团[4]，因此造成表面活性偏低。在Gemini表面活性剂中，两个离子头基是靠联接基团通过化学键而连接的，由此造成了两个表面活性剂单体离子相当紧密的连接，致使其碳氢链间更容易产生强相互作用，即加强了碳氢链间的疏水结合力，而且由于联接基团的存在，Gemini表面活性剂中亲水基团之间的静电斥力使它们相互远离的倾向被联接基团所限制，因此Gemini表面活性剂在表面、界面上排列更加紧密，具有很高的活性。正是由于Gemini表面活性剂特殊的结构，使得它具有独特的性质。

2.1 高表面活性、低CMC

即使具有相同HLB值，Gemini表面活性剂的CMC也较传统表面活性剂小2-3

个数量级，表面张力也小许多。传统表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)的CMC为0.5% 。

由-CH2CH2-为联接基团形成的二聚体(12-2-12)的CMC为0.055%。要将水的表面张力降低到20mN/m，使用DTAB浓度为0.21% ，而其二聚体(12-2-12 )所需浓度仅为0.0083%[5]。

2.2 具有很低的Krafft点和良好的水溶性

Gemini表面活性剂分子中有两个亲水基团，并且联接基团中的醚氧原子也有亲水性，因此Gemini表面活性剂具有良好的水溶性，甚至在硬水中水溶性也很好，离子型Gemini表面活性剂的Krafft点一般在0度以下；另一个主要因素是其分子内特殊结构使之不易在晶格中堆积。Zhu等人研究的阴离子型的Gemini表面活性剂的Krafft点均小于273K[6-7]，该表面活性剂能够在低温冷水中使用。通过对非离子型Gemini表面活性剂的研究，发现其浊点比相应单体的浊点要高[8]。

2.3 更易聚集生成胶团

当联接基团链足够短(2或4)时，Gemini表面活性剂总生成比其单链表面活性剂更低曲率的分子聚集体。如12-2-12·2Br-在1% 时即生成巨大的线形胶团，而其相应的单链C12TAB在浓度为10%时还是球形胶团；又如16-3-16·2Br-形成了囊泡、双层膜和线形胶团，而相应的单链C16TAB在合适浓度时仅形成长胶团。

2.4 独特的流变特性

常规表面活性剂溶液的粘度和水差不多，但Gemini表面活性剂水溶液的粘度随浓度的增大而迅速增大，粘度可增大6个数量级，尤其是一些短联接基的Gemini表面活性剂的水溶液具有独特的流变性。如12-3-12·2Br-在7%时η0达105mPa·s；16-2-16·2Br-的0.1% 溶液在45℃ 时的粘度也达到150mPa·s。

2.5 更大的复配协同效应

在降低水溶液表面张力的能力和效率上，Gemini表面活性剂和普通表面活性剂(尤其是非离子表面活性剂)间的复配能产生更大的协同效应。Zana等人研究了阴离子型(硫酸基)Gemini表面活性剂与传统非离子表面活性剂C12E5和C12E8的胶团化作用，发现混合体系表现出非理想行为和协同效应[9-10]。Gemini表面活性剂在界面上的协同效应较体系中的更强，与传统的表面活性剂组成的混合体系可获得比单一表面活性剂更低的表面张力。

2.6 其他

Gemini表面活性剂还具有良好的钙皂分散性能和更强的抗菌能力，在很多场合是优良的润湿剂。与常规表面活性剂相比，Gemini表面活性剂对水溶性差的表面活性剂有更好的助溶作用。由于Gemini表面活性剂的特殊性质，决定了它将在生物、医药、化工、新材料、采油等领域发挥更好的作用。

3 Gemini表面活性剂的应用

Gemini表面活性剂是新一代的表面活性剂，其所具有的良好表面活性和生物降解性等独特的优越性能预示着Gemini表面活性剂将会为表面活性剂应用领域带来新的变革。目前，Gemini表面活性剂的生产成本还比较高，大规模应用还有一定距离。改进Gemini表面活性剂的生产工艺，提高与普通表面活性剂的配伍性能，探索Gemini表面活性剂的应用领域，是当前Gemini表面活性剂研究开发的首要任务。

阳离子型Gemini表面活性剂的研究开发最早，品种也多，它的应用研究也最广。目前阳离子型季铵盐已经在石油开采用[11]，生物学上抗菌[12]，油田循环水的杀菌灭菌[13]，相转移催化化学反应，制备新材料[14]，牛物碱分离[15]等领域具有广泛的应用前景。

阳离子Gemini表面活性剂的CMC很低，其固/液界面的吸附性能具有很高的降低表面张力的效率，因此在三元采油用作表面活性剂时，用量可以降低，使聚合物驱油后残余油得到有效的开采，有望三元体系中聚合物用量降低，或取代三元体系中的聚合物。由于阳离子Gemini表面活性剂的溶解度高，其分子结构聚集形成胶束的分子排列紧密，使胶束具有较高的电荷密度，能够耐高矿化度。由于阳离子Gemini表面活性剂所具有独特的流变性和粘弹性，可以提高驱油体系同地质水、原油或岩石表面的作用性能，使其胶束相对稳定，不会像聚合物分子一样容易降解，总之，可以扩大油藏应用范围，大大提高其投入和产出比。

通过阳离子Gemini表面活性剂的疏水烷基链长度和联接基团的长度，可以制备不同晶相，不同孔径的高质量纯硅胶。也可用于麦角生物碱的分离，而传统表面活性剂不能实现完全分离。

阳离子Gemini表面活性剂用于染整工业近也有进展。王祥荣合成了N，N′-双(十六烷基二甲基)-1，2，-二溴化乙二铵作为涤纶织物碱减量促进剂和阳离子

染料可染型涤纶纤维(ECDP)的缓染剂，其性能均优于传统阳离子表面活性剂[16]。薛旭婷等人合成了N，N′-双(十二烷基氧乙酰基)-1，2，二氯化铵，对亚麻织物阳离子改性后用活性染料染色，固色率和染色牢度均较传统阳离子表面活性剂高，而且用量少[17]。

对于阴离了Gemini表面活性剂最早的报道是在1950年的美国专利上[18]，开发了一种洗涤剂助剂，主要起到螯合、分散、润湿作用。采用乙二胺，烷基氯化物和一氯乙酸为原料所合成的羧酸类Gemini表面活性剂[19]，是最早合成出来的，合成方法容易，原料来源广泛，较易实现工业化生产。改变碳链长度和联接基长度，可以合成一系列化合物，这类化合物是非常好的金属螯合剂。磺酸盐和硫酸酯类Gemini表面活性剂也是开发得较早，已经工业化生产的有烷基苯醚磺酸钠供应。由于这类表面活性剂水溶性好，具有良好的润湿、乳化、分散作用，它们的表面活性大大优于同类型的传统表面活性剂，有可能实现大规模工业化生产，以满足日化、印染等工业的应用需求。磷酸酯盐类已在生命科学，药物载体研究方面得到应用，以精制品为主。

非离子的醇醚、酚醚Gemini表面活性剂已有工业化产品供应，是一种非常好的润湿剂，因合成成本高于传统的非离子表面活性剂[20]，难以大规模应用，目前仅少量用于高档涂料和农药乳化剂应用。两性型Gemini表面活性剂可用于柔软剂，但目前不可能取代常规两性型柔软剂。

4 结束语

Gemini型表面活性剂作为一种性能卓越的新型表面活性剂，由于其特殊的结构，不仅具有高表面活性，而且产生新型态聚集体和奇异性质，为多学科交叉创造了条件，将在化学生物学、纳米科技、超分子与合成化学的发展中受到重视。 预期在抗HIV、抗肿瘤、基因转染方面，以及环境保护、三次采油和新型功能材料制备等工业中有较好的应用前景。从目前的结构类型和合成路线来看，大多数Gemini表面活性剂合成步骤长、所用原料昂贵、工业化生产有一定的困难。因此，双子表面活性剂的发展仍需从合成路线的优化着手。

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