聚合物乳液破乳过程分析

由于乳化剂分子在油—水界面上定向吸附并形成坚固的界面膜，同时增大了扩散双电层的有效厚度，并且使得双电层的电位分布宽度和陡度增大，使油高度均匀地分散在水中，从而使乳化液具有相当的稳定性。因此要使乳化液失去稳定性，就必须设法消除或减弱乳化剂保护乳化液稳定的能力，即破坏油—水界面上的吸附膜，，减少分散粒子岁、所带的同种电荷量。最后实现油水分离、达到破乳的目的。由此可见，破乳是处理乳化液废水的关键之所在。 几类常用原油破乳剂的作用机理

1相破乳机理

早期使用的破乳剂一般是亲水性强的阴离子型表面活性剂，因此早期的破乳机理认为，破乳作用的第一步是破乳剂在热能和机械能作用下与油水界面膜相接触，排替原油界面膜内的天然活性物质，形成新的油水界面膜。

这种新的油水界面膜亲水性强，牢固性差，因此油包水型乳状液便能反相变型成为水包油型乳状液。外相的水相互聚结，当达到一定体积后，因油水密度差异，从油相中沉降出来。 Salager 用表面活性剂亲合力差值SAD(Surfactant affinity–difference) 定量地表示阴离子破乳剂的反相点：

SAD 将所有影响破乳剂的诸因素归纳在一起，当SAD=0时，乳状液的稳定性最低，最容易反相破乳。

2絮凝–聚结破乳机理

在非离子型破乳剂问世后，由于其相对分子质量远大于阴离子破乳剂，因此，出现了絮凝-聚结破乳理论。这种机理并没有完全否定反相排替破乳机理，而是认为：在热能和机械能的作用下，即在加热和搅拌下相对分子质量较大的破乳剂分散在原油乳状液中，引起细小的液珠絮凝，使分散相中的液珠集合成松散的团粒。在团粒内各细小液珠依然存在，这种絮凝过程是可逆的。随后的聚结过程是将这些松散的团粒不可逆地集合成一个大液滴，导致乳状液珠数目减少。当液滴长大到一定直径后，因油水密度差异，沉降分离。

对于非离子型破乳剂，SAD 定义为：

研究表明：在低温下，非离子型原油破乳剂中环氧乙烷链段以弯曲形式掉入水相，环氧丙烷链段以多点吸附形式吸附在油水界面上。在高温下，环氧乙烷链段从水相向油水界面转移，而环氧丙烷链段则脱离界面进入油相。

分子所占面积越大，则置换原吸附在油–水界面上的乳化剂分子越多，破乳效果越好。一般来说，低温时，EO 含量越高，则伸向水相部分越多；环氧丙烷含量越高，则PO 链段与油水界面接触的点数越多，因而分子在油–水界面上所占的面积越大。温度升高时，虽然PO 的接触点减少，但EO 链中有部分向油–水界面转移，因而扩大了分子在油–水界面上所占的面积。这种类型的破乳剂对界面膜的稳定性差，会造成细小液珠的絮凝。

3碰撞击破界面膜破乳机理

这种理论是在高相对分子质量及超高相对分子质量破乳剂问世后出现的。高相对分子质量及超高相对分子质量破乳剂的加量仅几mg/L，而界面膜的表面积却相当大。如将10ml 水分散到原油中，所形成的油包水型乳状液的油水界面膜总面积可达6~600m2，如此微量的药剂是很难排替面积如此巨大的界面膜的。该机理认为：在加热和搅拌条件下，破乳剂有较多机会碰撞液珠界面膜或排替很少一部分活性物质，击破界面膜，或使界面膜的稳定性大大降低，因而发生絮凝、聚结。

至于高分子破乳剂为什么破乳效率高，分析有如下几个原因：

(1)高分子原油破乳剂大部分是油溶性的，在W/O型乳状液中比较容易分散，能较快地接触到油水界面，发挥其破乳作用。

(2)低分子的表面活性剂往往只有一个亲油基和一个亲水基，而高分子的原油破乳剂在一个大分子中含有多个亲油基团和亲水基团，由于分子内的结构与空间位阻，在油水界面构成不规则的分子膜，比较有利于油水界面膜破裂，而使水滴聚结。

(3)由于大分子中有多个亲水基团，具有束缚水的亲合能力，可将大分子附近分散的微小水滴聚结，而使乳化水分离。

但是，有些超高分子破乳剂并非是表面活性剂，其分子结构没有亲水基和疏水基之分。例如，超高分子量的聚丙二醇(相对分子质量在百万以上) 以及高分子聚二丙醇的聚氨酯具有很强的破乳能力，这是由于絮凝作用而破坏乳状液的。

4中和界面膜电荷破乳机理

20世纪80年代后，国内外出现了一系列反相破乳剂，大多是阳离子型聚合物。针对O/W型乳状液的破乳，提出了中和电性破乳机理。

该机理认为：O/W型乳状液的液滴表面带有负电荷，其Zeta 电位达-50mv ，致使乳状液相当稳定。阳离子聚合物对O/W型乳状液有中和界面电荷、吸附桥联、絮凝聚结等作用，因此具有良好的破乳性能。

5增溶机理

使用的破乳剂一个分子或少数几个分子就可以形成胶束，这种高分子线团或胶束可增溶乳化剂分子，引起乳化原油破乳。

乳状液破乳混凝机理研究

1950年Schulman 首先报道了微乳状液的现象。1985年Shah 完善了这一概念，将其定义为：两种互不相溶液体在表面活性剂界面膜作用下形成的热力学稳定的、各向同性的、低粘度的、透明的均相的分散体系。微乳状液（简称为微乳液）的液珠比宏观乳状液小而比胶束大，所以它兼有宏观乳状液和胶束的性质。由于其液滴小于可见光的波长，因此，一般呈透明或近于透明状。将微乳液长时间存放也不会分层或破乳，甚至用离心机离心也不会使之分层，即使能分层，静止后还会自动均匀分散。微乳液分为四种类型：上相微乳液、下相微乳液、中相微乳液和均匀的单相微乳液。由于微乳液是由表面活性剂、水（或盐水）、油和助表面活性剂组成，所以影响微乳液的因素很多，无机盐是影响微乳液相态的重要因素。无机盐浓度较低时，一般形成下相微乳液；盐的浓度增大，使微乳液液滴的双电层进一步被压缩，降低了油滴间的斥力，有利于液滴聚并，因而导致中相微乳液形成；盐的浓度增大到一定值时，则形成上相微乳液。乳状液的破乳过程是由分散液滴相互接近、碰撞、界面膜破裂、液滴合并、油水两相分离等一系列环节组成。对于破乳机理的研究难度很大，至今研究的还不够透彻，说法也不完全一致，公认的破乳机理有以下几点： 1. 相转移反向变形机理加入破乳剂，发生了相转化。即能够生成与乳化剂形成的乳状液类型相反（反向破乳剂）的表面活性剂可以作为破乳剂。此类破乳剂与憎水的乳化剂生成络合物使乳化剂失去了乳化性。 2. 碰撞击破界面膜机理在加热或搅拌的条件下，破乳剂有较多的机会碰撞乳状液的界面膜，或吸附于界面膜上，或排替部分表面活性物质，从而击破界面膜，使其稳定性大大降低，发生了絮凝、聚结而破乳。 3. 增溶机理使用一个分子或少数几个分子的破乳剂即可形成胶束，这种高分子线团或胶束可增溶乳化剂分子，引起乳化原油破乳。 4. 褶皱变形机理显微镜观察结果表明，W/O型乳状液均有双层或多层水圈，两层水圈之间是油圈。因而提出褶皱变形机理，液珠在加热搅拌和破乳剂的作用下液珠内部各层水圈相联通，使液滴凝聚而破乳。 2.3.2破乳方法破乳的方法很多，但按作用方式可以归结为改变油~水界面性质或膜强度及增加也低聚结力量方面[21]。 1. 化学破乳法化学破乳法是近年来应用较广的一种破乳方法，主要利用化学药剂改变油~水界面性质或膜强度。

乳状液是多分散体系，液滴和分散介质间存在相当大的相界面，体系的界面能很大。小液滴合并成大液滴可降低体系自由能，是一种自发趋势，所以从热力学的角度看，乳状液为热力

学不稳定体系。乳状液的不稳定表现为四种形式：分层、絮凝、聚并和相分离。首先，液滴在扩散或搅动作用下发生运动，在液滴之间排斥力不大的情况下发生絮凝而聚集成团，液滴之间的连续相液膜在液滴之间范德化引力的作用下逐渐变薄，当液膜厚度降低至临界值时液膜破裂，两液滴发生聚结而合并成一个大液滴。与絮凝和聚结过程相平行，液滴在两相间密度差的作用下发生上浮或下沉而使乳状液发生分层，与此同时发生的絮凝和聚结过程导致液滴粒径增大或形成液滴团，使液滴上浮或下沉速度增大。同时，分层过程中运动速度较大的大液滴追赶上小液滴时又可发生由沉降诱发的混凝过程。由于分层作用，在乳状液上部或下部形成的浓乳状液层，使絮凝和聚结得到强化，最终发生乳状液的相分离。影响乳状液稳定性的因素主要有以下几个方面： 1. 界面张力影响表面活性物质在油~水界面上的吸附能降低界面张力，界面张力的降低有利于乳状液的稳定。 2. 界面流变性影响界面流变性除与吸附层的分子有关外，还与剪切、界面结构及老化时间有关，界面流变性主要包括界面黏度和界面弹性模量。液膜排液速率和液滴聚结速率随界面流动性增大而增大，因而液滴聚结速率随界面剪切黏度和弹性模量增大而降低。乳状液的稳定随界面黏度增大而增强，但两者之间并不总相吻合，而界面弹性模量与乳状液稳定性的关联性则较明显。 3. 界面成分的影响在油~水体系中加入表面活性剂后，在降低界面张力的同时，根据Gibbs 吸附定理，表面活性剂必然在界面发生吸附，表面活性剂吸附膜在油、水两侧都形成溶剂化膜，吸附膜及两个溶剂化膜构成界面膜，此界面膜具有一定的强度，对分散相的液滴有保护作用。当表面活性剂的浓度高至一定程度后，界面膜即由比较紧密排列的、定向的吸附分子组成，膜的强度相应较大，乳状液液滴聚并时所受到的阻力较大，故形成的乳状液稳定性较好。 4. 液珠带电对乳状液稳定的影响通常油~水界面上有电荷存在，界面两边皆有双电层和电位降，特别在乳化剂可以电离的情况下，界面电势更为明显。范德华力使得液体颗粒相互吸引，当液滴接近到表面的双电层发生相互重叠时，电排斥作用使液滴分开，有利于乳状液的稳定。 5. 液膜中的有序微结构的影响液膜中的胶态颗粒（如胶束和固体颗粒等）结合成松散的胶态晶体结构时，会产生阻碍液膜排液的结构楔压，界面上形成的液晶相一方面可降低使液滴互相靠近的范德华引力，另一方面包围液滴的黏性液晶的机械强度对液滴的聚结也起阻碍作用。 6. 原油黏度和分散度通常，高黏度原油形成的乳状液稳定性较好；分散度越高的原油乳状液，水滴越小，布朗运动越强烈，越易克服重力影响而不下沉，故越稳定。 7. 天然表面活性剂的影响稠油污水中含有的胶质、沥青质组分对乳状液的稳定性起着重要作用。胶质、沥青质的极性端向水排列，烃基突出在油相，形成一层较厚的、黏弹性较高的凝胶状界面膜，机械强度较高，使乳状液有较高的稳定性，分离破乳非常困难。 8. 温度的影响温度对于原油乳状液界面膜的强度有影响，温度升高，乳状液稳定性减弱。研究乳状液的稳定性对于乳状液的处理有着很重要的意义，了解乳状液保持稳定性因素，我们在研究中努力破坏这些因素，就可以达到良好的处理效果。从热力学观点看，最稳定的乳状液最终是破坏的，只是方式和时间上的区别而已。