1_2_丙二醇水溶液玻璃化转变与结构松弛

物理化学学报（ＷｕｌｉＨｕａｘｕｅＸｕｅｂａｏ）

２０６［Ａｒｔｉｃｌｅ］

ＡｃｔａＰｈｙｓ．－Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．，２００７，２３（２）：２０６－２１１Ｆｅｂｒｕａｒｙ

ｗｗｗ．ｗｈｘｂ．ｐｋｕ．ｅｄｕ．ｃｎ

1,2-丙二醇水溶液玻璃化转变与结构松弛

高

才１，＊

２

王铁军１周国燕２华泽钊２

２３０００９；

２０００９３）

（１合肥工业大学机械与汽车工程学院农产品与生物化工教育部重点实验室，合肥

上海理工大学低温医学与食品冷冻研究所，上海

摘要：为了考察水含量对１，２－丙二醇水溶液玻璃化转变和结构松弛参数的影响，用差示扫描量热法（ＤＳＣ），测

量了５种高浓度１，２－丙二醇水溶液（６０％、７０％、８０％、９０％、１００％，ｗ）玻璃化转变区域的表观比热容．用５种降温速率（１、・・２、５、１０、２０Ｋｍｉｎ－１）和１０Ｋｍｉｎ－１的升温速率获得玻璃化转变的相关参数．玻璃化转变温度分析结果表明，虽然水含量增加能从总体上降低体系的玻璃化转变温度，但与纯羟基类多元醇相比，水对１，２－丙二醇的增塑作用并不显著．结构松弛活化能计算结果表明，体系水含量的增加能明显降低结构松弛活化能．脆度分析结果表明，随着体系水含量增加，动力学脆度逐渐降低，但热力学脆度是先升高后降低，在８０％左右达到最大值．结构松弛协同重排域计算结果表明，当浓度由６０％增加至１００％时，玻璃化转变特征长度由２．７９ｎｍ增加至３．５７ｎｍ．

关键词：１，２－丙二醇；

Ｏ６４２．３；

玻璃化转变；结构松弛；脆度；特征长度；差示扫描量热法

中图分类号：Ｏ６４５．１６

ＧｌａｓｓＴｒａｎｓｉｔｉｏｎａｎｄＳｔｒｕｃｔｕｒｅＲｅｌａｘａｔｉｏｎｏｆ１，２－Ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ

ＡｑｕｅｏｕｓＳｏｌｕｔｉｏｎｓ

ＧＡＯＣａｉ１，＊

ＷＡＮＧＴｉｅ－Ｊｕｎ１

ＺＨＯＵＧｕｏ－Ｙａｎ２

ＨＵＡＺｅ－Ｚｈａｏ２

（１ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＦａｒｍＰｒｏｄｕｃｔａｎｄＢｉｏｃｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＭｉｎｉｓｔｒｙｏｆＥｄｕｃａｔｉｏｎｏｆＣｈｉｎａ，ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＭｅｃｈａｎｉｃａｌａｎｄＡｕｔｏｍｏｔｉｖｅＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＨｅｆｅｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈｅｆｅｉ２３０００９，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ；２ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＣｒｙｏｍｅｄｉｃｉｎｅａｎｄＦｏｏｄ

Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｏｎ，ＳｈａｎｇｈａｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｆｏｒＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ２０００９３，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎｏｒｄｅｒｔｏｅｘａｍｉｎｅｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｗａｔｅｒｃｏｎｔｅｎｔｓｏｎｇｌａｓｓｔｒａｎｓｉｔｉｏｎａｎｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅｒｅｌａｘａｔｉｏｎｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆ１，２－ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ（ＰＤ）ａｑｕｅｏｕｓｇｌａｓｓｅｓ，ａｐｐａｒｅｎｔｓｐｅｃｉｆｉｃｈｅａｔｃａｐａｃｉｔｙｄｕｒｉｎｇｇｌａｓｓｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｅｓｏｆｆｉｖｅＰＤａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｓｗｉｔｈｈｉｇｈｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ（６０％，７０％，８０％，９０％，ａｎｄ１００％，ｗ）ｗｅｒｅｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｕｓｉｎｇｔｈｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ

・ｍｉｎ－１）ａｎｄｏｎｅｈｅａｔｉｎｇｒａｔｅ（１０Ｋ・ｍｉｎ－１）ｗｅｒｅｕｓｅｄｓｃａｎｎｉｎｇｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ（ＤＳＣ）．Ｆｉｖｅｃｏｏｌｉｎｇｒａｔｅｓ（１，２，５，１０，２０Ｋ

ｔｏｏｂｔａｉｎｔｈｅｇｌａｓｓｔｒａｎｓｉｔｉｏｎａｎｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅｒｅｌａｘａｔｉｏｎｐａｒａｍｅｔｅｒｓ．Ｗａｔｅｒｓｅｅｍｅｄｔｏｂｅｎｏｏｂｖｉｏｕｓｐｌａｓｔｉｃｉｚａｔｉｏｎｅｆｆｅｃｔ

“ｐｕｒｅｈｙｄｒｏｘｙｌｇｒｏｕｐ”ｏｎ１，２－ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ（ｃｏｍｐａｒｅｄｔｏｓｏｍｅｌｉｎｅａｒｐｏｌｙａｌｃｏｈｏｌ）ｓｉｎｃｅｔｈｅｇｌａｓｓｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ

ｏｆｔｈｅａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｓｗｅｒｅｏｎｌｙｓｌｉｇｈｔｌｙｄｅｃｒｅａｓｅｄｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｏｆｗａｔｅｒｃｏｎｔｅｎｔ．Ｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｒｅｌａｘａｔｉｏｎａｃｔｉｖａｔｉｏｎｅｎｅｒｇｉｅｓｗｅｒｅｆｏｕｎｄｔｏｄｅｃｒｅａｓｅａｓｔｈｅｗａｔｅｒｃｏｎｔｅｎｔｉｎｃｒｅａｓｅｄ．ＡｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｆｒａｇｉｌｉｔｙＣｐ）ａｎｄｄｙｎａｍｉｃｆｒａｇｉｌｉｔｙ（Ａｎｇｅｌｌ′ｓｆｒａｇｉｌｉｔｙ）ｗａｓｐｒｅｓｅｎｔａｎｄｎｏｓｉｍｉｌａｒｔｒｅｎｄｗａｓｆｏｕｎｄｗｉｔｈｔｈｅｃｈａｎｇｉｎｇｏｆｔｈｅ（Δ

ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ，ｓｉｎｃｅｔｈｅｆｏｒｍｅｒｉｎｃｒｅａｓｅｄｆｉｒｓｔａｎｄｄｅｃｒｅａｓｅｄｌａｓｔ．Ｔｈｅｃａｌｃｕｌａｔｉｎｇｒｅｓｕｌｔｓｏｆｄｙｎａｍｉｃｆｒａｇｉｌｉｔｙｉｎｄｉｃａｔｅｄ

“ｓｔｒｏｎｇｅｒ”ｔｈａｎｔｈｅｐｕｒｅｓｏｌｕｔｅ．Ｔｈｅｓｉｚｅｓｏｆｔｈａｔ１，２－ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｓｂｅｈａｖｅｄａｓｔｈｏｕｇｈｔｈｅｙｗｅｒｅ

ｃｏｏｐｅｒａｔｉｖｅｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔｒｅｇｉｏｎ（ＣＲＲ）ｄｉｓｃｕｓｓｅｄｉｎｔｈｅｔｅｒｍｏｆｇｌａｓｓｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｌｅｎｇｔｈｗｅｒｅｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ

ｓｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｆｌｕｃｔｕａｎｔｍｅｔｈｏｄ．ＩｔｗａｓｆｏｕｎｄｔｈａｔｔｈｅｓｉｚｅｓｏｆＣＲＲｄｅｃｒｅａｓｅｄａｓｔｈｅｗａｔｅｒｕｓｉｎｇＤｏｎｔｈ’

ｃｏｎｔｅｎｔｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｉｎ１，２－ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｓ．ＫｅｙＷｏｒｄｓ：

１，２－Ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ；

Ｇｌａｓｓｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ；

Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｒｅｌａｘａｔｉｏｎ；

Ｆｒａｇｉｌｉｔｙ；

Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｌｅｎｇｔｈ；

Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｓｃａｎｎｉｎｇｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ

Ｒｅｃｅｉｖｅｄ：Ｊｕｎｅ１４，２００６；Ｒｅｖｉｓｅｄ：Ａｕｇｕｓｔ２８，２００６．＊

Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇａｕｔｈｏｒ．Ｅｍａｉｌ：ｇａｏ＿ｃａｉ＠ｈｏｔｍａｉｌ．ｃｏｍ；Ｔｅｌ：＋８６－１３７２１０２９５４０．国家自然科学基金（５０３７６０４０、５０２０６０１３）及合肥工业大学青年学术骨干启动资金资助项目

"ＥｄｉｔｏｒｉａｌｏｆｆｉｃｅｏｆＡｃｔａＰｈｙｓｉｃｏ－ＣｈｉｍｉｃａＳｉｎｉｃａ

Ｎｏ．２

高

才等：１，２－丙二醇水溶液玻璃化转变与结构松弛

２０７

过冷液体玻璃化转变与结构松弛是物理化学领域长期存在和活跃的课题［１］．由于生物活体低温玻璃化保存和冷冻干燥技术要求人们了解低温水溶液玻璃的特性［２］，故针对低温水溶液玻璃的研究不仅具有科学意义，还有重要的实用价值．例如，玻璃化转变温度的测量对于低温玻璃化保存中制定合理的降温和复温程序有重要指导意义．由于玻璃态是热力学非平衡态，会经历自发地向平衡态的结构松弛过程．而结构松弛伴随的微观结构的改变会影响玻璃化低温保存的质量［３］，因此结构松弛的研究对于预测生物体和生物制剂玻璃化低温保存质量有重要意义．

皿中央．

１．３温度程序

先将样品从室温骤冷至－８５℃，然后以１Ｋ・

ｍｉｎ－１降至－１５５℃，待热流稳定后按如下温度程序

采集数据：（１）等温１ｍｉｎ；（２）以１０Ｋ・ｍｉｎ－１升温到

－５５℃；（３）等温１ｍｉｎ．改变从－８５℃降至－１５５℃时

的降温速率，重复以上实验，降温速率分别取２、

５、１０、２０Ｋ・ｍｉｎ－１．取和装样品相同质量的空皿（±０．０１ｍｇ），骤冷至－１５５℃，热流稳定后，按与分析样品相同的温度程序获得基线热流．１．４

数据分析

玻璃化转变温度用Ｐｙｒｉｓｓｏｆｔｗａｒｅ５．０（Ｐｅｒｋｉｎ－

１，２－丙二醇是生物低温玻璃化保存和药品冷冻干燥中常用的玻璃形成剂［４，５］，已有文献［６－８］对中低浓度１，２－丙二醇的水溶液进行玻璃形成趋势和玻璃稳定性

考察，但迄今为止未见有关结构松弛的相关报道．

本文选择在降温过程种不至形成冰晶的五种高浓度１，２－丙二醇水溶液，利用ＤＳＣ技术考察水含量对体系玻璃化转变和结构松弛参数的影响．此前，我们已对乙二醇［９－１１］和丙三醇［１２，１３］的水溶液体系进行过类似分析．由于１，２－丙二醇分子中除了两个羟基，还有一个自由甲基，二者均被认为是能够形成玻璃的官能团，因此有必要考察二者共同作用下体系玻璃化转变和结构松弛行为是否具有某些新特征．

Ｅｌｍｅｒ）从比热容曲线上读取，比热容计算采用两线

法．实验结果取５个平行样平均值．因为平行样间的误差要远远大于重复样间的误差．故未对同一样品进行重复实验．为了便于数据比较，在进行玻璃化转变温度的读取和有关结构松弛参数计算时，均采用・１０Ｋｍｉｎ－１降温后的升温的表观比热容数据．

２

２．１

结果与讨论

玻璃化转变温度（Ｔｇ）

水－溶质二元系的玻璃化转变温度随着水分含

量增加而降低的性质，称为水的“增塑作用”．表１给出几种不同浓度ＰＤ水溶液的玻璃化转变温度．

可以看出，体系的玻璃化转变温度随体系中水分含量的增加呈总体下降之势．但同分子中只有羟基的丙三醇和乙二醇，以及分子中只有甲基的二甲基亚砜相比，水对ＰＤ的增塑效果并不显著．例如，当丙三醇水溶液的浓度由１００％降至６０％时，其玻璃化转变温度降低约３０℃［１２，１３］．对于乙二醇和二甲基亚砜水溶液，高浓度时容易形成溶质本身的结晶，故不能直接测定体系的玻璃化转变温度，但通过对已有数据［４］的外推，发现当浓度从１００％降低至６０％

表１

１

１．１

实验部分

试

剂

１，２－丙二醇为分析纯试剂（上海生化试剂有限

公司），未经进一步纯化而直接使用．用二次蒸馏水（自制）按质量分数配制成６０％、７０％、８０％、９０％、１００％五种浓度（分别用ＰＤ６０、ＰＤ７０、ＰＤ８０、ＰＤ９０、ＰＤ１００标明）．文中所有浓度均指质量浓度．环戊烷为色谱标准试剂（上海生化试剂有限公司），用于分析仪低温标定．

１．２差示扫描量热仪

Ｐｙｒｉｓ－ＤｉａｍｏｎｄＤＳＣ（美国Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ公司），配备ＣｒｙｏＦｉｌｌＴＭ液氮灌注系统．温度标定采用环戊烷的晶－晶转变点（－１３５．０６℃，降温）和纯水（二次蒸馏）的熔点（０℃，升温）进行两点标定，标定范围为－１６０－０℃；热焓标定采用纯水（二次蒸馏）的融化潜热（３３３．８８ｍＪ・・ｍｇ－１）进行单点标定．标定速率５Ｋｍｉｎ－１．氦气（纯度＞９９．９９９％）气氛，流量２０ｍＬ・ｍｉｎ－１．样品

皿为标准液体皿，参比侧放与样品皿相同的空皿．实验中取试样量５－８ｍｇ（精确到±０．０１ｍｇ），置于样品

ＰＤ水溶液的玻璃化转变温度（Ｋ）Ｇｌａｓｓｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ（Ｋ）ｏｆ

ＰＤａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｓ

Ｔｇ（ｈａｌｆＣｐａ）１６２．２９１６２．５３１６３．２３１６４．８１１６６．７６

Ｔｇ（Ｔｆｂ）１６１．００１６０．４５１６０．７８１６２．４７１６６．０１

Ｔｇ（ｏｎｓｅｔｃ）１６１．２７１６１．９９１６１．８３１６３．５１１６６．００

Ｔａｂｌｅ１

ＳｏｌｕｔｉｏｎｓＰＤ６０ＰＤ７０ＰＤ８０ＰＤ９０ＰＤ１００

ａ

ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｔｈａｌｆｏｆｔｈｅΔＣｐ；ｂｌｉｍｉｔｅｄｆｉｃｔｉｖｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；

ｃ

ｏｎｓｅｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．

２０８

ＡｃｔａＰｈｙｓ．－Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．，２００７

Ｖｏｌ．２３

时玻璃化转变温度的降低在１０－１２℃之间．而对于

ＰＤ水溶液体系，此值只有５℃左右．从表１中还可看出，ＰＤ水溶液体系玻璃化温度随水含量的增加不

是单调降低的，在浓度低于８０％时玻璃化转变温度几乎不随体系中水含量的变化而变化．这一点有别于纯羟基类玻璃形成剂（乙二醇、丙三醇）和纯甲基玻璃形成剂（二甲基亚砜）．如果取极限假想温度为玻璃化转变温度，会发现ＰＤ６０玻璃化转变温度比

ＰＤ７０的甚至还要稍高一些．已有较多关于醇类水溶

液玻璃形成机理的探讨［１４－１７］，但尚未达成共识．通常认为是溶质分子中的官能团与水之间的相互作用，使得溶液变得粘稠，从而使水溶液中受扩散制约的冰晶生长过程变缓，玻璃化形成趋势增强．溶质分子中的羟基可以和水分子形成氢键网络结构，从而弱化水的结晶过程．尽管碳氢化合物（烃）是憎水的，但单个自由甲基却可以改变水分子的排列结构［１８，１９］．

其中ｑｃ表示降温速率（Ｋ・ｍｉｎ－１），Ｔｆ为极限假想温度．

图１给出不同降温速率下升温玻璃化转变区域的表观比热容变化．显然，较低降温速率对应玻璃化转变台阶上较大吸热峰，表明降温速率越低，则相同条件下玻璃的过剩焓释放得越多，重新升温后的焓恢复过程就越明显．

利用图１的比热容数据可直接读取不同降温速率下的极限假想温度，并按式（２）计算结构松弛活化能，如图２所示．可见，随溶液浓度的增加，拟合直线的斜率呈单调递减之势．当浓度由６０％增加到

图１

ＰＤ９０经历不同降温速率后１０Ｋ・ｍｉｎ－１

升温玻璃化转变过程比热容

Ｆｉｇ．１ＳｐｅｃｉｆｉｃｈｅａｔｃａｐａｃｉｔｙｏｆＰＤ９０ｍｅａｓｕｒｅｄｓａｍｐｌｅｓｃｏｏｌｅｄａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｒａｔｅｓ

ｄｕｒｉｎｇｈｅａｔｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｅｓａｔ１０Ｋ・ｍｉｎ－１ａｆｔｅｒｔｈｅ

Ｗｉｌｓｏｎ等［２０］认为孤立甲基的参与改变了水分子之间的原有结构，增加了水分子之间的相互作用力．尽管

此前有人［７］认为ＰＤ水溶液体系在玻璃化转变方面具有“简单热行为”，但表１的结果表明，ＰＤ分子和水分子之间具有更为复杂的相互作用，这种羟基和甲基的联合作用使得水对体系的增塑效果变得不明显，甚至表现出玻璃化转变温度随水含量的反常变化．

２．２结构松弛活化能

玻璃的结构松弛是一个非线性和非指数的过

程［２１］．其中的非线性性质是指结构松弛时间不仅和温度有关，还与结构状态有关，可用ＴＮＭ（Ｔｏｏｌ－１００％，ΔＨ／Ｒ由约１．５×１０４Ｋ单调增加到约２．８×１０４

Ｋ，增加近一倍，这和丙三醇水溶液有类似之处［１３］．

但同聚合物和金属玻璃等相比，１，２－丙二醇水溶液玻璃的ΔＨ／Ｒ是很小的．例如，ＰＶＣ（聚氯乙烯）的

Ｎａｒａｙａｎａｓｗａｍｙ－Ｍｏｙｎｉｈａｎ）模型［２２］描述：

ｘ!"＋（１－ｘ）!"

!（Ｔ，Ｔｆ）＝!０ｅｘｐ

ｆ

"

（１）

其中!０是指前因子，表示平衡态液体在无限高温度下的松弛时间；!Ｈ表示结构松弛活化能（表观活化能）；Ｒ是通用气体常数；ｘ是非线性参数，将松弛时间!分为依赖于温度（Ｔ）和依赖于假想温度（表征结构信息的温度，Ｔｆ）两部分．结构松弛活化能不仅是进行理论分析的重要参数，还是计算玻璃脆性指标的基础．由于玻璃化转变温度和降温速率有依赖关系，而松弛时间和结构松弛活化能有（１）式描述的定量关系，因此通过考察玻璃化转变温度随降温速率的变化就可求取松弛活化能．Ｍｏｙｎｉｈａｎ等［２２］给出计算松弛活化能的如下公式：

ΔＨ／Ｒ高达２．２５×１０５Ｋ［２１］．在文献［２１］列出的数十种玻璃

中，ΔＨ／Ｒ低于３．０×１０４Ｋ的只有丙三醇（２．６×１０４Ｋ），乙

图２１，２－丙二醇水溶液玻璃结构松弛活化能计算ＣａｌｃｕｌａｔｉｏｎｏｆｔｈｅΔＨ／ＲｏｆＰＤａｑｕｅｏｕｓ

ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ

ｄｌｎ｜ｑ｜＝－ｆ（２）

Ｆｉｇ．２

Ｎｏ．２

高

才等：１，２－丙二醇水溶液玻璃化转变与结构松弛

２０９

二醇（１．２×１０４Ｋ）和ＬｉＣｌ（１．２×１０４Ｋ）三种，绝大多数玻璃的ΔＨ／Ｒ都在７．０×１０４Ｋ以上．结构松弛活化能抽象描述了结构松弛过程中松弛单元微观结构重排势垒，因而也可看成是结构重排难易程度的度量．本文的计算结果表明，尽管ＰＤ水溶液中存在复杂的氢键网络结构，但同聚合物链段参与的结构松弛相比，氢键网络的结构重排势垒微不足道．Ａｄａｍ－

璃化转变过程中松弛单元自由度的释放是与松弛单元的数量和种类有很大关系的．例如离子液体因有阴离子和阳离子两个次级基团参与微观结构重排，故表现出比分子液体更大的热力学脆度［２９］．热分析方法虽不能定量确定玻璃体结构松弛单元的种类和数量，但热力学脆度的测量结果可用于定性判断结构松弛单元的变化．由于ＰＤ水溶液中，不仅存在ＰＤ－

Ｇｉｂｂｓ理论［２３］认为，结构松弛活化能与协同重排域的尺寸有关．较大的协同重排域的尺寸通常对应较大

的结构松弛活化能，即结构松弛过程较难实现．据此，可判定ＰＤ水溶液中水分含量的增加可以减小结构松弛协同重排域的尺寸，从而使结构松弛过程更容易进行．

Ｈ２Ｏ，Ｈ２Ｏ－Ｈ２Ｏ之间的氢键作用，还有ＰＤ－ＰＤ之间的氢键［３０］相互作用，这种复杂的氢键网络结构使得结

构松弛单元呈现多样性．随着浓度的增加，溶质分子之间的键合几率增加，完全有可能改变松弛单元的种类和数量，从而使热力学脆度表现出如图３的变化行为．ＰＤ水溶液动力学脆度随水含量的增加而逐渐降低，和此前我们对丙三醇水溶液体系［１３］的分析结果很相似．动力学脆度实际上表征了玻璃结构抵抗外界温度变化的能力，其值越小，则当玻璃体升温通过玻璃化转变区后微观结构的改变也越小．图３表明，ＰＤ水溶液玻璃的含水量越大，当玻璃升温通过玻璃化转变区后，会有更多原有结构位形得以保留．

２．３脆度

液体脆性的概念由Ａｎｇｅｌｌ［２４］提出．是玻璃物理中最重要的参数之一．根据物质的动力学性质（如粘度和松弛时间）在玻璃化转变区域随温度变化的情况下，Ａｎｇｅｌｌ将过冷液体分为强液体和弱液体．强液体的结构对温度变化不敏感，在玻璃化转变温度以上表现出Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ温度依赖关系．而弱液体则相反，表现为随着温度的升高，粘度（或松弛时间）呈快速下降趋势．用于衡量液体脆性的指标称为脆度，其定义为［２５］

２．４协同重排域

玻璃结构松弛协同重排域的概念由Ａｄａｍ和

ｍ＝

"ｌｇ!（Ｔ）ｇｆ（３）

Ｔ＝Ｔｇ

Ｇｉｂｂｓ两人提出［２３］．协同重排域大小（Ｖ#）可用玻璃化

３

转变特征长度$#表示（Ｖ#＝$#），是表征玻璃化转变异

质性的重要指标．Ｓｉｌｌｅｓｃｕ［３１］的综述表明，对于绝大多数玻璃而言，$#的范围是１－５ｎｍ．Ｄｏｎｔｈ［３２，３３］提出基于热力学温度波动理论的计算方法：

３%）Ｖ#＝$#＝ｋＢＴ!（１／Ｃ!（１／Ｃｖ）＝（１／Ｃｖ）ｇｌａｓｓ－（１／Ｃｖ）ｌｉｑｕｉｄ

２

≈（!Ｃｐ２ｐ）（１＋（１／４）（!Ｃｐｐ）＋…）

其中!（Ｔ）为结构松弛时间．上述定义式在量热方法中的具体形式［２６］为

ｍ＝－

!"

ｇ

（４）

２

（５）

式中!Ｈ是结构松弛活化能（ｋＪ・ｍｏｌ－１），Ｒ是通用气体常数，Ｔｇ是玻璃化转变温度（Ｋ）．ｍ表征了玻璃化转变的动力学信息，因此也称为动力学脆度，与之对应的热力学信息则用玻璃化转变过程的比热容变化表征，称为热力学脆度［２７］．热力学脆度表征了升温玻璃化转变过程中自由度的释放程度，越大则表明玻璃体过渡到过冷液体后松弛单元获得的活动性就越大．统计表明，一般情况下，热力学脆度越大，则其动力学脆度也往往越大［２８］．这很容易理解，因为玻璃体微观结构的改变过程实际上也是松弛单元重新获得活动性的过程．图３给出ＰＤ水溶液热力学脆度和动力学脆度的变化关系．显然，二者并未表现出同增同减的变化趋势．热力学脆度是随着浓度的增加先升高后降低，浓度为８０％左右达到最大值．通常，玻

（６）

图３１，２－丙二醇水溶液热力学脆度和动力学脆度Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｆｒａｇｉｌｉｔｙ（!Ｃｐ）ａｎｄｄｙｎａｍｉｃｆｒａｇｉｌｉｔｙ（ｍ）ｏｆＰＤａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｓ

Ｆｉｇ．３

２１０

ＡｃｔａＰｈｙｓ．－Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．，２００７

Ｖｏｌ．２３

图４ＰＤ８０的玻璃化转变特征长度计算

Ｆｉｇ．５

图５

几种玻璃结构松弛活化能和!"对照［２１，３４］

Ｆｉｇ．４ＴｈｅｓｃｈｅｍｅｆｏｒｔｈｅｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｔｈｅＣｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｓｔｒｕｃｔｕｒｅｒｅｌａｘａｔｉｏｎａｃｔｉｖａｔｉｏｎ

ｅｎｅｒｇｉｅｓａｎｄ!"ｆｏｒｓｏｍｅｇｌａｓｓｅｓ

ｑｕａｎｔｉｔｉｅｓｎｅｅｄｅｄｆｒｏｍＤＳＣｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓｆｏｒＰＤ８０

其中Ｃｖ和Ｃｐ分别表示定容比热容和定压比热容（Ｊ・・・Ｋ－１ｇ－１）；!是密度（ｇｃｍ－３）；"Ｔ２表示协同重排域的均方温度波动（Ｋ２），"Ｔ＝!Ｔ／２．５，!Ｔ是由比热容增量决定的温度跨度（Ｋ），如图４所示；ｐ表示比热容平均值．计算中需要的各参量可以完全由ＤＳＣ比热容数据获得．图４给出玻璃化转变特征长度计算所必需的各参量的示意（样品为ＰＤ８０）．五种溶液的#$计算结果如表

考察了相容聚合物的动力学脆度ｍ和%$的相关性，发现ｍ值较大的玻璃，其%$值也往往较大．对照图

３和表２的数据，可知这一规律也适合本文的情形．

３结论

利用差示扫描量热法，测量了五种浓度的ＰＤ水溶液玻璃化转变区域的表观比热容，进行玻璃化转变行为和结构松弛参数分析．结果表明，水对１，

２所示．

总体而言，体系水含量的增加能降低协同重排域的尺寸，这和上文结构松弛活化能的计算结果有很好的吻合．文献［３４］列出具有代表性的２８种玻璃的

%$值，其中最大的是山梨醇的３．６，最小的是ＰｎＨＭＡ（聚乙基丙烯酸甲酯）的１．０，半数玻璃的%$值都在２．０以下．故同其他玻璃相比，ＰＤ水溶液玻璃有相对较高的%$值．为考察不同玻璃的%$和结构松弛活化能的相关性，我们选择了%$值相近的几种玻璃［２１，３４］，与

本文研究的几种玻璃进行对照，如图５所示．可以看出，在%$相当的情况下，ＰＤ水溶液的结构松弛活化能是最低的．丙三醇和ＰＤ水溶液的%$最接近．这其中ＰＶＣ比较特殊，尽管其结构松弛活化能比ＰＤ水溶液大很多，但其%$只和ＰＤ７０、ＰＤ９０相当．Ｃｏｗｉｅ等

表２

［３５］

２－丙二醇的增塑作用并不显著，尤其是当浓度低于

８０％时，体系的玻璃化转变温度几乎不随体系水含量的变化而变化．水含量的增加能明显降低１，２－丙二醇水溶液的结构松弛活化能，表现为６０％的１，２－

丙二醇水溶液的结构松弛活化能只有纯溶质的

５０％左右．在文中选择的浓度范围内，１，２－丙二醇水

溶液溶液的动力学脆度是随着浓度的增加而增加的，但热力学脆度却表现出先升高后降级的变化趋势，在浓度为８０％左右时达到最大值．协同重排域的分析结果表明，浓度越高，则体系的玻璃化转变的特征长度就越大．同其它玻璃相比，ＰＤ水溶液玻璃有相对较低的结构松弛活化能和相对较大的协同重排域．

Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ

１

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１，２－丙二醇水溶液的玻璃化转变特征长度Ｇｌａｓｓｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｌｅｎｇｔｈｓｏｆ

ＰＤａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｓ

・・・・Ｔｇ／Ｋ!Ｃｐ／ＪＫ－１ｇ－１ｐ／ＪＫ－１ｇ－１

Ｔａｂｌｅ２

ＳｏｌｕｔｉｏｎｓＰＤ６０ＰＤ７０ＰＤ８０ＰＤ９０ＰＤ１００

"Ｔ／Ｋ２．２５６１．６２４１．８００２．０４０１．３８４

%$／ｎｍ２．７８９３．１１０３．２９５３．１７８３．５６５

１６１．００１６０．４５１６０．７８１６２．４７１６６．０１

１．１３１１．２０２１．２３７１．１５９１．０４７

１．９７９２．３７１２．０２２１．８４４２．１７０

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