离子液体与芳香类高沸点有机物相平衡_姜晓辉

　第58卷　第4期　　2007年4月　　化　　　工　　　学　　　报　　　　　　　Vo l . 58　N o . 4

　Journal 　o f 　Chemical 　Industry 　and 　Eng ineering 　(China ) 　　A pril 　2007

研究简报

离子液体与芳香类高沸点有机物相平衡

姜晓辉, 赵锁奇, 孙学文, 浮东宝

(中国石油大学(北京) 重质油加工国家重点实验室, 北京102249)

关键词:离子液体; 高效液相色谱法; 高沸点有机物; 相平衡

中图分类号:T Q 013. 1　　　　　　文献标识码:A

文章编号:0438-1157(2007) 04-0817-04

Phase equilibriu m of ionic liquids and high boilin g

point aromatic compou nds

JIAN G Xiaohui , ZHAO Suoqi , SUN Xuewen , FU Dongbao

(State K ey L abor ato r y o f H eav y O il , China Petro leum U nivers ity (Beij ing ) , Beij ing 102249, China )

Abstract :Dialky limidazo lium ionic liquids (I Ls )[bmim ]PF 6, [bmim ]BF 4, and alky lpy ridine I L [bupy ]BF 4we re obtained by super critical fluid (SCF ) CO 2ex traction . The so lubilities of naphthalene , phenanthrene , diphenyl , DBT and dipheny ldisulfide in [bmim ]PF 6, [bmim ]BF 4and [bupy ]BF 4, aky lbenzene in [bmim ]PF 6and [bmim ]PF 6in akylbenzene w ere dete rmined by high performance liquid chrom atog raphy (H PLC ) . Solubility ex perimental data of so lid liquid equilibrium (SLE ) w ere correlated by m eans o f N RT L equation . The results indicate that N RT L is appropriate fo r the behaviour of these SLE and the ave rage deviatio n is 3. 86%—9. 94%. Key words :io nic liquids ; H PLC ; high boiling point org anic ; phase equilibrium

不完全一致。其中, 离子液体纯度互不相同是主要因素之一; 所用分析方法的局限性则是另一原因。本文针对以上两个问题, 采用超临界CO 2萃取的方法得到高纯的离子液体, 同时建立了一系列测定离子液体以及其中芳香类高沸点有机物的H PLC 分析方法

[9-11]

[1-3]

引　言

近年来, 与离子液体在分离过程中作为溶剂通过吸收或萃取实现清洁分离相关的报道

已有许

多。溶质进入离子液体相之后, 怎样将溶质和离子液体分开; 以离子液体为化学反应介质时如何将反应产物和离子液体分开而同时保持催化剂不流失, 都需要大量而准确的相平衡数据。目前, 广大离子液体工作者已经得到了许多关于离子液体与醇类、低碳芳烃、烷烃及醚类等物质的液液、液固相平衡数据, 而且用WILSON 、NRTL 和UN IQ UAC 方

8]程对部分数据进行了关联[4-。但文献中的数据并

, 测得了一系列的固液、液液平衡数

据, 并用NRTL 方程进行了关联。

1　实验部分

1. 1　主要实验试剂

萘、联苯、菲、蒽, 分析纯; 二苯并噻吩(DBT )、二苯基二硫醚, 分析纯, Fluka 公司; 离

　　Received date :2006-06-05.

Correspon ding au th or :Prof. ZHAO Su oqi. E -mail :sqzhao @cu p . edu . cn

Foun dation item :su pported b y the National Natural S cience of () .

　　2006-06-05收到初稿, 2006-08-24收到修改稿。

联系人:赵锁奇。第一作者:姜晓辉(1972—),女, 硕士研究生。

基金项目:国家自然科学基金项目(20276038)。

　

818

子液体[bmim ]PF 6、1. 2　主要实验仪器

化　　　工　　　学　　　报　　第58卷　

[bmim ]BF 4、[bupy ]

熔点代替T t , 并以熔融温度下熔融热代替Δh f 。其次, T 和T t 相差不远时, 式(1) 后两项有相互抵消的倾向。因此, 只考虑包含Δh 的一项即可。据

此, 将这3种离子液体按照常规的分子溶剂来处理, 分别用两参数和三参数N RT L 方程关联实验测得的3种多环芳烃萘、菲和联苯以及两种硫化物的溶解度值(α=0. 300)。这个模型的数学公式见文献[9]。因为不能方便地得到两种硫化物的熔融焓Δh , 所以Δh 也做为一个参数拟合, 拟合结果分别是12、10k J m ol

-1

f

f

f

BF 4, 标准样, 纯度>97%,Fluka 公司。

高效液相色谱仪, 由本实验室自行设计的超临界制备色谱仪改制; S100紫外-可见分光光度检测器, 美国热电公司。

1. 3　实验方法

采用传统的两步法, 分别合成离子液体[bmim ]PF 6(1)、[bmim ]BF 4(2) 和[bupy ]B F 4(3)。用超临界CO 2萃取精制得到高纯度(H PLC 检测纯度>97%) 的离子液体。在不同温度条件下, 高沸点有机物在离子液体中达到饱和后分别取样测定。

离子液体纯度的测定采用H PLC 的方法, 具体操作条件如下:H ypseil ODS2柱(4. 6mm ×250mm , i . d . 5μm ); 流动相为甲醇-缓冲溶液(体积比15∶85, 缓冲溶液pH =3)。离子液体中高沸点有机物的测定采用同一色谱柱, 流动相依样品不同采用不同比例的甲醇-四氢呋喃-缓冲溶液。紫外检测器检测, 外标法定量。

。

用拟合得到的参数(表1) 计算出5种物质在

离子液体中的溶解度值x 2, 比较x 2的计算值和实验值, 两者误差在1. 64%～9. 94%之间, 可见, 5种物质在离子液体中的固液平衡均可用N RT L 方程描述。由图1～图5可以看出:(1) 与两种咪唑类离子液体相比较, 吡啶类的离子液体[bupy ]BF 4的溶解能力差一些。同为咪唑盐的两种离子液体, 六氟磷酸盐的溶解能力更强一些。由表1可以看出, [bupy ]BF 4作为溶剂时, 溶质的γ2最大, 溶液偏离理想状态最远, 其中的溶解度最低。而[bmim ]PF 6的极性最弱, 它作溶剂时溶质的γ2相对最小, 溶液最接近理想状态, 溶解能力最强。(2) 溶解度随温度升高而增加, 3种多环芳烃溶解度增加的速率按萘、联苯、菲的顺序由大到小, 与3种物质的熔融焓呈正比, 与熔融温度无关。

表1　NRTL 方程拟合高沸点有机物在离子

液体中的溶解度数据参数

Table 1　Correlation of solubility data of high boiling

point organics +IL s by means of NRTL

S olute naphthalene

S olvent 123

ph enanthrene

123

diphenyl

12

DB T

3123

diphenyldisu lfide

123

Δg 12/J m ol -1

-690-10937-[***********][***********][1**********]882

Δg 21/J mol -1

[***********][***********][***********][1**********]

21. 642. 703. 063. 574. 575. 712. 594. 586. 428. 3814. 3328. 9617. 1318. 12145. 01

2　结果和讨论

2. 1　离子液体的纯度及离子液体中高沸点有机物

的分析　　经超临界CO 2萃取精制的离子液体, 纯度均为97%以上。5次实验测定同一离子液体样品的相对标准偏差为0. 81%,回收率在0. 956～1. 020之间。5次测定同一高沸点有机物在离子液体中含量的相对标准偏差是0. 84%,回收率在0. 975～1. 046之间。

2. 2　3种多环芳烃、DBT 和二苯基二硫醚与离子

液体的固液相平衡　　固体物质在液相溶剂中的溶解度, 按摩尔分数计, 可由式(1) 计算:

f -ln x 2=ln γ+2

RT t

T t ΔC p

-1-T R

T t ΔC T

-1+p ln t T R T

(1)

式中　x 2为溶质在离子液体中的摩尔分数;γ2为溶质的活度因子; Δh 为溶质的熔融焓; T t 为溶质的三相点的热力学温度;ΔC p 为溶质在T t 和T 两温度下的热容差。

大多数物质的三相点和正常熔点相差很小, 且

, f

　第4期　　姜晓辉等:离子液体与芳香类高沸点有机物相平衡

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图1　萘与[bmim ]PF 6(□) 、[bmim ]BF 4(◆)

和[bupy ]BF 4(△) 的固液平衡

Fig . 1　SL E of naphthalene in [bmim ]P F 6(□),

[bmim ]BF 4(◆) a nd [bupy ]BF 4(△)

———calculated by NRTL equation

　

　

图4　DBT 与[bmim ]PF 6(□) 、[bmim ]BF 4(◆)

和[bupy ]BF 4(△) 的固液平衡Fig . 4　SL E of DBT in [bmim ]P F 6(□), [bmim ]BF 4(◆) and [bupy ]BF 4(△)

———calcu lated by N RT L equation

图5　二苯基二硫醚与[bmim ]PF 6(□) 、

图2　菲与[bmim ]PF 6(□) 、[bmim ]BF 4(◆)

和[bupy ]BF 4(△) 的固液平衡

Fig . 2　S LE of phenanthrene in [bmim ]PF 6(□) ,

[bmim ]BF 4(◆) and [bupy ]BF 4(△)

———calculated by NRTL equation

　

　

[bmim ]BF 4(◆) 和[bupy ]BF 4(△) 的固液平衡Fig . 5　S LE of dipheny ldisulfide in [bmim ]PF 6(□) ,

[bmim ]BF 4(◆) and [bupy ]BF 4(△)

———calcu lated by N RT L equation

(3) 菲的熔融温度(99. 24℃) 高于其他两种物质, 由式(1) 可知, 这正是它的溶解度低于另外两种

多环芳烃的主要原因。

3　结　论

萘、菲和联苯以及DBT 、二苯基二硫醚与离子液体的固液相平衡可以用NRTL 方程描述, 溶解度随温度的升高而增大, 且增大的速率与溶质的熔融焓呈正比。3种离子液体中[bm im ]PF 6的溶解能力最强, 5种物质中萘最易溶。

图3　联苯与[bmim ]PF 6(□) 、[bmim ]BF 4(◆)

和[bupy ]BF 4(△) 的固液平衡F ig . 3　SLE of dipheny l in [bmim ]PF 6(□) , [bmim ]BF 4(◆) and [bupy ]BF 4(△)

———calculated by NRTL

equation

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