危险废物安全处置与资源化结课报告
国内外废电池的处理现状与发展趋势
摘要:从介绍废电池的内部结构着手, 详细阐述了近期国内外废电池的回收利用技术与总体情况, 结合国情提出了治理废电池污染的对策。
关键词: 废电池 回收利用 现状分析 对策研究
Abstract: the paper presents a review on the construction of different kinds of battery .Man aspects are discussed ,such as recovery and utilization of waste battery at home and abroad ,and general survey are also made for the update treatmental technology of waste battery and the countermeasure of pollution controlling of waste battery according to the national condition have been put forward.
Keywords: Waste battery;Recovery and utilization;Status quo;Countermeasure
1 前言
我国是世界上的电池生产和消费大国。随着我国科技的进步和工农业自动化水平的不断提高, 电池越来越广泛地应用于生产和生活的各个领域。国民对电池的需求不断增加, 从而刺激了我国电池业的迅猛发展。巨大的电池生产消费量带来了各种各样数目惊人的废电池。按照巴塞尔公约中关于危险废物的控制规定, 许多种类的废电池如铅酸电池、含汞电池、福镍电池等属于危险废物, 其中含有的重金属如汞、锅、锌、锰、铜、银、铿、镍、铅等重金属元素以及酸、碱等有毒有害物质, 如果泄漏到环境中, 造成的污染和危害与带来的损失都是不可估量的。因此, 废电池回收处理问题日益为有关部门所重视, 并且越来越成为人们广泛关注的热点问题。
目前发达国家已经建立了完整的回收处理体系。德国已做到废电池全部收集、分类处理和处置。美国不仅建立了完善的废电池回收体系, 而且建立了多家废电池处理厂, 同时坚持不懈地向公众进行宣传教育, 让公众自觉地支持和配合废电池的回收工作。而我国目前在废电池的环境管理方面相当薄弱, 对于任何种类的废电池都没有按照危险废物来管理, 只是当作普通垃圾随生活垃圾一起以填埋、堆肥、焚烧等方式来进行处理, 潜在的危害性极大。因此, 开发废电池的再生利用、处理处置技术, 建立完善的废电池回收体系, 制定有关的政策和法规, 加强废电池的环境管理已经成为我国目前急需解决的几项重大问题。 [2][1]
2 电池的分类
电池是指把物理或化学反应产生的能量转换成电能的装置。主要分为原电池( 一次电池) 、蓄电池(二次电池) 、燃料电池、太阳能电池、原子能电池等几类。目前, 市场上为人
们普遍使用的主要有原电池( 一次电池) 与蓄电池( 二次电池) 。各种废电池由于其反应机理不同, 所含的有害物质也不同, 处理方式也应有所变化。我国几种常用的电池构造如下:
2.1 碳锌电池
碳锌电池主要由正极的碳棒、负极的锌与作为电芯的二氧化锰、乙炔黑、石墨等组成。同时为了防止锌的腐蚀, 增加锌的延展性, 在锌皮中添加了汞、锡、铅等重金属。市场销售的碳锌电池主要有一号、三号、五号、七号等几种型号。其中较常用的有一号、五号、七号电池, 由于其价格低廉, 所以应用广泛。
2.2锌锰电池
碱性锌锰电池有圆筒型和纽扣型两种。主要由电池中央作为负极的锌(汞齐化)、含有氢氧化钾的圆筒状纤维质电解液隔离层与钢制外壳(镀 Ni 或Au ) 组成 。最常见的型号主要有一号、五号、七号。由于其对锌的利用率高于碳锌电池, 因此使用寿命要比碳锌电池长。
2.3 纽扣电池
纽扣电池主要有氧化银与氧化汞两种。正极用氧化银或氧化汞与石墨压制而成, 密接于镀镍钢筒内, 负极为锌粉( 汞齐化), 与锌接触的一面一般为氢氧化钾或氢氧化钠溶液。纽扣电池主要应用于钟表等精密仪器中, 具有电压稳定、放电时间长、容量高等特点。由于其中的重金属含量较高, 如果不加处理, 对环境的危害性要远远大于其他电池。另外, 从资源利用角度来说, 纽扣电池同时也具有很高的回收价值。
2.4 充电电池
一般常用的充电电池均为镍福电池。镍福电池通常有圆筒形、方形、纽扣形3 种。由于可以重复充电, 使用次数可达几十次甚至上百次, 所以越来越受欢迎。现在为了适合经济、社会、环境发展的需要, 逐步生产出了如金属氢化物镍蓄电池、铿离子蓄电池等新型的蓄电池。这些蓄电池不仅保持了原来镍锡电池的放电特性, 而且所贮存的能量远远大于镍福电池。更值得一提的是, 由于这些电池中重金属的含量较少, 因此同时也被称为绿色环保电池。 3 当今国内外废电池回收情况概述
3.1 国外情况
目前国外的废电池回收处理体系基本上已经步人正轨。例如, 德国目前已做到废电池全部收集, 分类处理处置。对于毒性较大的铅酸蓄电池、含汞电池、镍锡电池等必须标有再[3]
生利用标识, 电池生产厂家与销售厂家必须回收所有废电池, 经销商必须将有标识和无标识的电池加以分类, 电池生产企业必须建立电池再生利用和处理设施。对于所有的废电池首先考虑再生利用, 对于不可再生利用的废电池必须按照废物管理法的规定进行妥善处置。在电池的生产方面, 要进一步降低电池中的重金属含量, 尤其要降低碱性锌锰电池的含汞量, 积极开发对环境危害小的新产品;美国是在废电池环境管理方面立法最多最细的一个国家, 不仅建立了完善的废电池回收体系, 而且建立了多家废电池处理厂, 同时坚持不懈地向公众进行宣传教育, 让公众自觉地配合和支持废电池的回收工作。而亚洲的日本在回收处理废电池方面一直走在世界前列, 有关一次性电池对环境影响的研究和回收利用的工作在日本都已经展开, 其他电池如铅酸电池, 日本可做到百分之一百的回收。另外, 据日本电池工业会介绍,2 0 00年是日本实行3 R 计划的第一年, 即改过去的“ 大量生产, 大量消费, 大量废弃” 为现在的“ 循环, 降低, 再利用”。
3.2 国内情况
我国是电池生产和消费大国, 每年电池的生产与消费量可达140亿只, 占世界总量的1/3。但目前我国在对废电池的管理和回收方面还处于空白, 基本上还没有形成一条畅通的废旧电池回收处理渠道。我国废电池回收率低的现状直接限制了处理规模的扩大和处理技术的提高, 进而严重阻碍了废旧干电池回收利用的产业化过程。因此抓好废电池的回收工作应是废电池处理工作的首要环节, 但我国迄今为止还未建立起一套有效的回收利用废电池的法律法规体系来保障废电池的完全回收。其次, 大力开发废电池处理技术, 将其变为有用的资源或无害化也是废电池管理的一个重要环节。而在这方面国内目前还处于科研和实验阶段, 有少数工厂开展了废电池的再利用, 但技术尚不成熟, 并且还存在有原材料严重不足、利润太低等问题。因此, 我国在废电池回收处理这一领域与西方发达国家相比还存在着很大差距, 面临的很多问题还有待进一步解决。 [4]
4 废电池回收处理技术
随着电池产业的不断发展, 各种不同种类的电池层出不穷。不同规格不同类别的废电池所需的处理方式、处理技术相应也应有所区别。根据废电池种类的不同, 国际上通行的处理方式大约有3 种: 固化深埋、存放于旧矿井、回收利用。下面是几种当今世界上使用最广泛的废电池回收处理技术。
4.1 碳锌电池及碱性锌锰电池回收处理技术
碳锌电池和碱性锌锰电池是当今世界上使用最普遍的电池。因此这两类电池的处理方法
发展迅速, 迄今为止已有湿法与火法两大类处理方法用于这两类电池的处理上。
( 1) 湿法处理技术
湿法处理主要是利用废电池中的重金属盐易与酸发生反应的特点生成各种可溶性盐后, 再利用电解法进行分离提纯, 提取出电池中的锌、二氧化锰以及其他各类重金属, 作为各种化工原料或化学试剂进行再利用。一般的湿法处理技术必须先进行焙烧, 将其中低沸点的金属汞、锡蒸发出来, 再经破碎、筛分分离出其中的金属物质, 电池经过这些预处理步骤后, 再用酸直接将金属及其氧化物浸出。但总体上来说, 湿法处理技术存在着处理流程长、成本耗费较高、产品纯度不高、易造成二次污染等缺点, 因此此方法在实际运用上有一定难度。
( 2 )火法处理技术
该技术主要是利用各种金属或金属氧化物的熔、沸点与蒸气压的不同, 在不同温度下, 可以分别被分离、蒸发、冷凝出来, 达到资源回收再利用的目的。火法处理技术与湿法处理技术相似, 也存在着处理成本较高、能耗大、易有二次污染产生等缺陷。另外, 碱性锌锰电池由于其中的汞含量大于碳锌电池, 因此回收时要特别注意汞的分离与提取。 [5]
4.2 铅蓄电池回收处理技术
铅蓄电池是电池中含铅量最多的电池, 从环保的角度来看, 铅酸电池也是对环境、人类危害最大的电池。世界发达国家都非常重视废铅电池的回收与铅的再生产。我国从80 年代起进人蓬勃发展时期, 随着国民经济的迅速发展, 其市场不断扩大。铅蓄电池产量越大, 报废的电池也越多, 回收处理的任务也就更艰巨。
现在世界上对废铅蓄电池回收处理技术的研究已经逐步深人。90 年代初产生的再生工艺主要分以下几个步骤: ( l) 解体, 将硫酸放出后单独回收, 将机壳用破碎机解体, 用比重法选出塑料后, 再分为极板、极柱、电池槽和盖等。( 2 ) 将除去塑料的含铅部件破碎至6 0 毫米的小块后分为4 类: 铅粉、铅泥、小块铅合金、铅渣。( 3) 再生, 将铅粉和铅厂的烟尘一块处理, 制成含锑1.3% 一1.9% 的铅, 再用作软铅再生利用, 将铅泥供转炉处理, 将小块铅合金用作金属配料, 对铅渣进行填埋处理。近年来, 我国对废铅蓄电池回收利用技术的开发又有了新的突破, 即先用破碎和湿筛分分出浆料, 水力分出硬胶木、塑料及碎屑、硫酸, 板栅和碎屑在短窑中炼成合金铅, 浆料经处理后在短窑中合成粗铅, 再经粗铅精炼以及多级除尘等工艺提炼出精铅。此项技术成为原中国科委确认的具有中国特色的无污染火法冶炼再生铅专有技术, 具有回收效率高、污染小等特点。 [7][6]
4.3 镍锅电池
镍福电池中的镍、锅的含量相对较高, 如果流人到环境当中会对环境造成很大影响。当今世界上镍偏电池的处理技术主要分干法与湿法两种:
4.3.1 干法
干法的原理主要是利用福及其氧化物蒸气压较高的特点和镍分离。关西触媒公司的处理流程为(l)剥离电池表面的被覆层;(2) 在900一1200 ℃ 下进行氧化焙烧, 使之分离为镍烧渣和氧化福浓缩液;(3)镍烧渣作为钢铁冶炼原料使用;(4) 氧化福浓缩液经浸出净化后制成各种福盐或金属。
4.3.2 湿法
主要采用将剥去被覆层以后的废电池破碎后用硫酸浸取, 去除杂质铁后, 通人硫化氢或硫化钠, 利用硫化福和硫化镍的容度积的差异, 控制一定条件产生硫化福沉淀, 而镍不产生沉淀, 再调节pH 值则可产生硫化镍沉淀, 用以上方法可将锡镍分离。另一种方法则是先将福镍电池用筛网分离活性物质, 把这些物质溶于硫酸中, 然后利用电解法回收阴极的福, 回收的纯度为9 9.9 5%。剩下的电解质浓缩后用氧化剂氧化, 调节p H 值, 使铁离子沉淀而镍离子不
沉淀, 所得的滤液用石膏混合、过滤以分离悬浮的石膏。将溶液冷却到室温时析出硫酸镍晶体。这种方法须仔细监控, 由于镍福的电势差很低且靠得很近, 所以要使用低电流密度, 热能消耗很高。 [9][8]
4.4 含汞电池的回收处理技术
含汞电池的回收主要有两种方法。对于含汞较低的电池, 主要采用固化的方法, 固化后填埋于危险物填埋场。在填埋之前, 首先将废电池磨碎, 然后用水泥作为固化剂将磨碎的废电池包裹在其中, 但为了防止汞的渗出和泄漏, 必须在破碎的废电池中加人硫化钠等易于与汞形成不溶盐的物质作为稳定剂, 再加人硫酸铁防止硫化汞与硫化钠再次反应生成溶解性的二硫汞化钠络合物[10]。对于含汞较高的废电池如碱性锌锰电池、纽扣电池则需用真空加热的方法先将其中的汞蒸发出来后, 再进行后续处理。其处理步骤如下: ( l) 分类: 按电池的大小、形状与重量把各类电池进行分类, 区别柱状电池与纽扣电池。( 拆解 2 ) : 即将废电池的外壳与电池的内芯分开, 对外壳中的钢、铁等金属进行回收。( 3 ) 加热: 在真空加热炉中加热将汞蒸发出来。(4)冷凝:蒸发出来的汞送人汞冷凝装置冷凝回收, 可得到金属汞, 其中汞的回收率可达到9.9 %。
以上是几种常用的废电池处理技术, 由于废电池的种类不同, 其中的内容物的类型也不
同, 处理的方法也相应有所不同。现在, 世界各国的废电池处理技术正在不断地更新发展, 今后也将会有更多更好的技术出现。
5 对我国废电池回收利用现状的分析与建议
据国内有关资料显示, 我国的废电池回收利用现状不容乐观。首先, 国家没有出台相应的政策与法规保障此项工作的正常执行。据业内人士分析, 国家最近出台的( 固体废弃物防治法) 中没有对电池的回收作详细的规定, 回收电池只靠有关部门或各级单位自发组织回收。由于相应所开展的宣传教育的力度不够, 国民还没有建立起自觉回收、上缴废电池的意识, 因此回收的废电池在实际产生的废电池中所占的比率不大。其次, 废电池的回收渠道少[11]。近年来, 虽然国内很多单位、机关、学校都开展了废电池的回收工作, 但相对于西方发达国家来说, 我国开展废电池回收工作的范围还太小, 回收渠道单一, 并且还没有建立起一套健全的回收体系。另外, 现在我国废电池的处理步伐还没有跟上。国内还没有形成正式的废电池处理体系, 废电池处理产业化的进程还较慢, 废电池的回收技术相对于国外来说还比较落后。因此, 废电池的回收处理的难度还相当大。
为了解决以上诸多间题, 首先应从废电池的回收工作着手, 制定相应的法制法规, 建立有效的废电池回收体系, 拓宽废电池的回收渠道, 扩大废电池的回收规模, 积极回收废电池。
(l)除了在各级单位、机关、学校开展废电池回收工作之外, 还应将此工作向社会普及。 例如, 可在商店、道路两旁设置废电池回收箱, 从居民身边做起, 积极开展废电池的回收工作。
(2)加强废电池回收的宣传教育工作, 树立起全民回收废电池的意识, 让居民积极配合有关部门的回收工作。
(3)尽快开展废电池回收方面的立法工作, 建立完善的法律体系来保障废电池的回收。建立适当的奖惩制度, 对在此方面作出较大贡献的单位或个人要予以奖励。
(4)对产生废电池的厂家也要让其承担一部分废电池的回收任务。督促其在生产过程中对含有毒物质较多、对环境影响较大的废电池做好标识, 以便在回收过程中对此加以重视。
其次, 搞好废电池的处理工作, 建立起一定规模的废电池处理厂家, 对回收来的废电池进行及时有效的处理。并且要开发废电池的处理技术, 提高废电池处理厂家的经济效益, 以保障废电池处理工作的顺利进行。
(1)要建立畅通的废电池回收处理渠道, 对回收来的废电池进行集中分类, 然后送人废电池处理厂进行集中处理。
(2)动员各大专院校、科研单位开展废电池处理技术的研究, 尽快开发出既简便实用又具有一定经济效益的处理技术。
(3)对废电池的处理厂家要给予一定经济上的支持, 帮助废电池的生产厂家引进国外的先进技术与仪器, 提高其对废电池的处理能力。
(4)生产厂家同时也要积极开发一些废电池的处理技术, 提高其对废电池的消化能力, 将在生产中报废的大量电池以及回收来的废电池自行消化。总之, 废电池的回收处理是个一体化的过程, 从回收到处理可以说是环环相扣, 相辅相成。要搞好废电池的回收处理, 就必须抓好每一个环节, 形成良性循环, 切切实实地使电池的回收处理走上正规的途径。 参考文献
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[4] 余育新, 李建军. 我国废电池的回收与处理[J].四川环境,2004 ,23 (1) :94 - 96.
[5]黄建华. 废旧电池缘何难收, 北京青年报,8,26(1999)
[6]王金量、马扣祥. 废电池的回收利用技术, 轻工业化学电源研究所, 江苏, 苏州
[7]废电池回收利用技术, 哈尔滨工业大学威海分校410 室
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