低等规聚丙烯的等温结晶动力学

　第18卷第6期　2002年11月

高分子材料科学与工程

POL Y M ER M A T ER I AL S SC IEN CE AND EN G I N EER I N G

. 18, N o . 6V o l

N ov . 2002

低等规聚丙烯的等温结晶动力学

李　剑, 周持兴, 王　刚

(上海交通大学化学化工学院, 上海200240)

Ξ

刘　青, 李　杨

(北京燕山石化公司研究院, 北京002330)

摘要:利用D SC 法研究了低等规度聚丙烯(L IPP ) 的等温结晶动力学。根据A vram i 方程求出了各个结晶

温度下的结晶动力学参数k (T ) 、。利用n 和t 1 2, 研究了L IPP 的结晶度及结晶速率与结晶温度的关系

-22Hoffm an 等温结晶理论, 求出L IPP 的Ρe 为3. 07×10J m 。

关键词:低等规度聚丙烯; 等温结晶动力学; 差示扫描量热法

中图分类号:O 631. 1+3　　　文献标识码:A 　　　文章编号:100027555(2002) 0620106205

　　低等规聚丙烯(L IPP ) 是一种由新型的非茂金属催化剂催化合成的聚丙烯, 其分子链中既有等规链段, 又包含有无规链段, 它的结构和性能既不同于高等规度聚丙烯, 又与传统的聚丙烯副产品无规聚丙烯有很大的差异。根据核磁共振谱以及红外光谱的表征, L IPP 中mmmm 序列的几率为42%～68%, 同时, 通过对L IPP 中三单元和五单元序列分布的研究, 可以知道L IPP 实际上是由不同长度、不同分布的等规和少量间规链段以及无规链段的嵌段均聚物[1]。L IPP 中的等规链段可以结晶形成结晶相, 而无规链段则形成无定形相, 所以L IPP 是一种非常典型的半结晶材料, 其物理性能对结晶有很大的依赖性。在用D SC 测量L IPP 的熔点时发现, L IPP 具有很宽的熔程, 熔融曲线较一般的聚丙烯复杂得多, 这是由于L IPP 具有较为复杂和独特的结构所致。本文用D SC 分析方法, 研究了L IPP 的等温结晶动力学, 求出了L IPP 的等温结晶动力学参数。1　等温结晶动力学方程

=d t d t

d t d t 00

t ∞

(1)

式中:Α—t 时刻的相对结晶度; X c (t ) ——t t —

时刻的绝对结晶度; X c (∞) ——无限长时间处的绝对结晶度, 利用A vram i 方程可得:

n

(2) 　Α=1-exp (-k (T ) t ) t =X c (∞)

式中:k (T ) ——温度T 时的结晶速率常数;

n ——A vram i 指数, 与成核机理和晶体的生长

方式有关。式(2) 还可以表示为:

(3) lg [-ln (1-Αt ) ]=n lg t +lg k (T ) 将lg [-ln (1-Αt ) ]对lg t 作图, 所得直线的斜

率为n , 截距为k (T ) 。如果令式(2) 的Α. 5, t =0可以得到半结晶时间:

t 1 k (T ) 2= ln 2

1 2

(4)

半结晶时间可以用来表征结晶速率的快慢。

A vram i 方程从宏观上描述了高聚物的等温结晶行为, 对于高聚物单个球晶的生长, 可以根据Hoffm an 高聚物结晶理论, 利用式(5) 描述[2]:

G =G 0exp [-

高聚物的等温结晶行为常常采用A vram i 方程描述。将结晶过程中热流速率对时间积分, 可以得到t 时刻的相对结晶度Αt

ΑX c (∞) t =X c (t )

Ξ收稿日期:2001201217; 修订日期:2001204220

　作者简介:李　剑(1975-) , 男, 博士生. 　联系人:周持兴.

∃F R T c ]×

exp [-k g T m T c ∃T ]

(5)

式中:G ——球晶的径向生长速率; G 0——成核常数; R ——气体常数; ∃T =T m -T c ——过冷

　第6期

李　剑等:低等规聚丙烯的等温结晶动力学107

度; T m ——平衡熔点; T c ——结晶温度; ∃F ——过冷液体与晶核间界面上分子链迁移活化能, 与分子结构和温度有关; 常数k g 满足式(6) :

(6) k g =4b 0ΡΡe k ∃H 式中:b 0——单分子层厚; Ρ——侧表面自由能;

Ρe ——折叠链表面自由能; k ——玻尔兹曼常数; ∃H ——单位体积的平衡熔融热。

A vram i 方程描述的是整体试样的等温结晶行为, 而Hoffm an 等温结晶理论则描述了每一个球晶的形成生长过程, 两者之间有如下的

1 n

关系:G ∝k (T ) 。通过上述分析, 可以得到关于等温结晶速率的一般关系式。

n

熔融, 恒温10m in 后迅速降温至结晶温度, 恒温15m in 进行观察拍照

。

F ig . 2　D evelop men t of relative degree of crystallization

with the crystallization ti m e 1, 2, 3, 4, 5sam e as in F ig . 1.

ln k (T ) +

R T c

=A n -

T c ∃T

(7)

3　结果与讨论

2　原料与实验方法

由于L IPP 的结晶部分由分子链中的不同长度、不同分布的等规链段和少量间规链段组成, 这使得其结晶行为较为复杂。F ig . 1为不同温度时L IPP 等温结晶的D SC 曲线, F ig . 2为相对结晶度与结晶时间之间的关系曲线。根据F ig . 1中结晶峰的面积, 可以计算出各个温度下的结晶度, 结果列于T ab . 1, 其中∃H 所取值

3[3]

为134×106J 。从表中的结果来看, 随着m 温度的升高, L IPP 的结晶度呈下降趋势, 造成结晶度随结晶温度升高而下降的原因是因为L IPP 中可结晶的等规序列长度是多分散性的, 结晶形成的晶片在晶片厚度上也是多分散的, 且在完善程度上也会存在较大的差异, 使得L IPP 的熔程很宽。F ig . 3是用D SC 法所作的L IPP 的熔融曲线, 从此图中可以看出L IPP 的

低等规度聚丙烯:燕山石油化工有限公司研究院提供, 重均分子量1. 3×104～9. 7×104,

3

密度0. 86g c m , 未添加任何助剂。

差示扫描量热(D SC ) 分析所用的仪器为美国Perk in E l m er 公司的PYR IS 型D SC 仪。进行等温结晶的实验过程如下:在氮气保护下, 将试样升温至180℃, 保持10m in 以消除热历史的影响, 然后迅速降温至设定的结晶温度进行等温结晶, 记录热流速率随时间的变化。实验设定的等温结晶温度为90℃、100℃、110℃、120℃、130℃

。

熔程很宽, 除了140℃～160℃之间的主熔融

吸热峰外, 在70℃～100℃及100℃～140℃之间还有两个小的熔融吸热峰。这就意味着不同的可结晶序列在结晶温度范围内将存在很大的差异, 而结晶温度越低, 可结晶的链段将越多, 所以结晶度就越大。从F ig . 1中可以看出, 随着结晶温度降低, 结晶放热峰的形状不再是单峰, 90℃时的结晶甚至出现了明显分开的两个放热峰, 而在120℃和130℃结晶时, 结晶度相差不大, 结晶峰为单峰, 形状也很相似, 说明当结晶温度升高时, 结晶的部分应为规整度较高, 等规序列较长的分子链, 所生成的晶片较为完善, 具有较高的熔点。

F ig . 1　D SC ther mogram s of isother mal of L IPP at

differen t te mperature

1:90℃; 2:100℃; 3:110℃; 4:120℃; 5:130℃.

偏光显微分析所用的仪器为德国L E I CA 公司的L E I CA 2DM L P 型偏光显微镜, 观察范围为20mm ×25mm , 放大倍数为400倍, 实验过程如下:将试样放置于热台上, 加热至180℃

. 1　The degree of crysta lliza tion a t d ifferen t Tab

crysta lliza tion te m pera ture

T c (℃)

(J g )

72. 254. 637. 816. 615. 5

D egree of crystallizati on (%)

50. 137. 926. 211. 510.

8

晶可能以异相成核为主, 成核方式单一, 使得在

结晶初期, A vram i 方程曲线也有较好的线性关系。当结晶温度降低, 参与结晶的分子链增多, 等规序列长度的分散性增大, 结晶行为趋于复杂。所以, 在结晶初期, 其结晶行为很难用A vram i 方程描述, lg [-ln (1-X (t ) X (∞) ) ]与lg t 之间偏离线性关系; 但在结晶后期, lg [-ln (1-X (t ) X (∞) ) ]与lg t 有较好的线性关系, 这说明当结晶温度降低时, 结晶后期所生成的为较完善的晶片, 参与结晶的等规链段的分散性减小, 其结晶行为同样符合A vram i 方程。对于一般的聚丙烯, 在结晶后期, A vram i 方程曲线会明显地偏离线性关系, 据分析是由于球晶与球晶之间发生相互碰撞以及二次结晶所致。而L IPP 与一般的聚丙烯不同, 在结晶后期, lg [-ln (1-X (t ) X (∞) ) ]与lg t 保持良好的线性关系, 这是因为L IPP 的结晶度比较低, 在结晶后期, 球晶与球晶之间发生碰撞的几率较小, 使得结晶不会偏离A vram i 方程。对此, 用偏光显微镜观察了90℃、130℃的结晶, 照片如F ig . 5、F ig . 6所示。从偏光显微镜的观察结果来看, 90℃、130℃都能观察到很多未发生碰撞的球晶, 而且, 可以很明显地看到, 90℃时的结晶度要高于130℃, 而130℃生成的球晶要比90℃时的完善, 且球晶的尺寸也较大。　　为了更好地研究L IPP 的等温结晶行为, 可以将F ig . 4(a ) 中的线性部分分离出来得到F ig . 4(b ) 。根据式(3) 可以从F ig . 4中的各直线获得各结晶温度时k (T ) 和n 的值。根据式(4

)

[1**********]130

F ig . 3　D SC ther mogram of L IPP

由于高聚物的等温结晶行为可用A vram i 方程描述, 根据式(3) , 以lg [-ln (1-X (t ) X (∞) ) ]对lg t 作图得到F ig . 4(a ) 。F ig . 4(a ) 中, 当结晶温度为130℃时, 在整个结晶过程中, lg [-ln (1-X (t ) X (∞) ) ]与lg t 呈现较好的线性关系。而120℃的结晶只有在刚开始(0～1. 6s ) 时有所偏离, 在1. 6s 以后, lg [-ln (1-X (t ) X (∞) ) ]与lg t 也有很好的线性关系, 这

说明130℃和120℃的结晶行为与A vram i 方程符合较好, 其原因可能是随结晶温度的升高, 参与结晶的分子链应该规整度较高, 等规序列长度的分散性减小, 其结晶行为能较好地用

另外, 当结晶温度较高时, 结A vram i 方程描述。

F ig . 4　Plot of lg [-ln (1-X (t ) X (∞) ) ]versus lg t for L IPP dur i ng isother mal crystallization

F ig . 5　Polar ized p icture of crystallized L IPP at 90℃F ig . 6　Polar ized p icture of crystallized L IPP at 130

℃

为主, 结晶速率主要取决于结晶链段迁入晶格的速率, 而温度越高, 分子链的活动能力越强, 迁入晶格的速率越快, 所以温度越高, 结晶速率反而越快。

. 3　Param eters of L IPP for Hoffman Tab

theory

Para -m eter T m

T g

() 481

(K ) 265

∃H (J m 3)

b 0

10

Ρ

(J m 2)

-3

6-

(RT c ) ]versus T m F ig . 7　Plot of [(1 n ) ln k (T ) +∃F

(T c ∃T )

　　根据A vram i 方程与Hoffm an 等温结晶理论之间的关系, 将[(1 n ) ln k (T ) +∃F

(R T c ) ]对T m (T c ∃T ) 作图, 可得斜率为k g 的 直线, 其中∃F 可近似地从W L F 方程得到[5]:

∃F =

C 2+(T c -T g )

. Tab

T c

2　

Param eters of isother ma l

crysta lliza tion k i netic of L IPP

n

443

k (T )

n

(1 s ) 1

t 1 2

3

t 1 2

(8)

(℃) [1**********]130

(s )

2. 502. 441. 951. 941. 89

20. 515. 911. 17. 456. 94

() 19. 916. 213. 311. 36. 45

3. 63×10-8. 13×10-6. 31×10-1. 41×101. 78×10

-2-2

式中C 1=17. 22kJ m o l , C 2=51. 6K 。将常数k g

代入式(6) 可求得ΡΡe , 而Ρ=0. 1b 0∃H , 最后可得到Ρe , 使用Hoffm an 理论进行分析, 所需的各参数值均列于T ab . 3[2, 3]。

从F ig . 7中得到k g 的值为3. 83×102, 计算

2

得到Ρe 的值为3. 07×10-2J m , 比文献报道的2高等规度聚丙烯的Ρe 值4. 17×10-2J m 要

还可以得到t 1 2, 对于计算得到的t 1 2可与从

3

F ig . 2中直接读到的t 1 n 、2进行比较, k (T ) 、

3

. 2。由于k (T ) 和1 t 1 t 1 t 1 2、2的值列于T ab 2可用来衡量结晶速率, 所以从表中的结果来看, 在

90℃～130℃范围内, 随着温度的升高, t 1 2的值减小, 结晶速率增大, 这与一般的聚丙烯是显然不同的。通常当等温结晶的温度高于结晶速率最快的温度T m ax (根据经验公式T m ax =0. 85T m 估算得到聚丙烯的T m ax 为90℃左右) 时, 随着结晶温度的升高, 过冷度减小, 结晶速率应该下降[4], 而L IPP 的结晶速率与温度之间的关系并不符合这个规律。出现这种现象的原因可能是L IPP 的等规度比较低, 结晶以异相成核

小[2], 这可能是L IPP 含有较多的无规链段, 晶片折叠部分的松散程度较大所致。

参

考

文

献

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IS OTHER M AL CRY STALL IZAT I ON K INET I CS OF

LOW IS OTACT I C POLY PROPYL ENE

L I J ian , ZHOU Ch i 2x ing , W AN G Gang

(Colleg e of Che m istry &Che m ica l T echnology , S hang ha i J iaotong

U n iversity , S hang ha i 200240, Ch ina )

L I U Q ing , L I Yang

(R esea rch Institu te of Y anshan P etroche m ica l Co . B eij ing 002330, Ch ina )

ABSTRACT :Iso therm al crystallizati on k inetics of a low iso tactic po lyp rop ylene (L IPP ) sam p le at differen t crystallizati on tem p eratu res have been investigated by em p loying differen tial scann ing

calo ri m etry (D SC ) . T he crystallizati on k inetic p aram eters k (T ) , n and t 1 on of 2in A vram i equati differen t crystallizati on tem p eratu re w ere ob tained , and the relati on betw een the crystallin ity of L IPP and the crystallizati on tem p eratu res w as also studied . B y u sing the Hoffm an iso therm al

-22crystallizati on theo ry , Ρe of L IPP w as app roached , the value of w h ich is 3. 07×10J m .

Keywords :low iso tactic po lyp rop ylene ; iso therm al crystallizati on k inetics ; D SC

(上接第105页。continued from p . 105)

THEORY AND AL G OR ITH M OF POLYM ER M EL T FLOW AND HEAT -TRANSFER IN INJECT I ON -MOLD ING F I LL ING

L I U Chun 2tal , SH EN Chang 2yu , CH EN J ing 2bo , W AN L i 2x ia (N ER C of M old &D ie , Z heng z hou U n iversity , Z heng z hou 450002, Ch ina )

ABSTRACT :T he equati on s of govern ing the flow of a incom p ressib le , viscou s flu id w ere u sed . T hese equati on s are app licab le to the flow of a po lym er m elt and ob tained u sing the p rinci p les of con servati on of m ass , m om en tum and energy . A fter discu ssed som e assum p ti on s such as m aterial p rop erties and cavity geom etry of in jecti on 2m o lding . A si m p lified set of equati on s fo r analysis of the filling w as p roduced . So lu ti on of the equati on s is done in th ree m ain stages :calcu lati on of the p ressu re field , calcu lati on of the tem p eratu re field and finally advancem en t of the flow fron t . F in ite elem en t m ethods w ere u sed fo r the p ressu re calcu lati on w h ile tem p eratu re calcu lati on u sed . A dvancem en t of flow fron t u sed a con tro l vo lum e app roach . U sing an fin ite difference m ethods

. illu strative exam p le , the resu lts w ere discu ssed in detail

Keywords :po lym er m elt ; filling p rocess ; flow and heat 2tran sfer ; num erical si m u lati on