我国氟化铵.氟化氢铵生产.技术现状及发展趋势

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叶文龙等我国氟化铵、氟化氢铵生产、技术现状及发展趋势氟化工

我国氟化铵、氟化氢铵生产、技术现状及发展趋势

叶文龙，黄少清ｚ丛海辉２

（１．衢州市鼎盛化工科技有限公司；

２．衢州市建设工程质量监督站：浙江衢州３２４０００）

摘要介绍了我国氟化铵、氟化氢铵的生产现状和技术．对近年来出现的新技术、新工艺进行了归纳和对比．分析了各自的优缺点．着重介绍和推荐了满足医药和电子行业要求的气相法工艺。认为形成从磷肥企业的含氟废气吸收到生产氟化铵和氟化氢铵产品再到生产氟化氢产品的产业链，是发展趋势：并对医药和电子工业的特殊用途，应开发以气相法生产的质量更好的氟化铵和氟化氢铵。关键词

氟化铵；氟化氢铵；生产技术；气相法；发展

文献标识码Ａ

ＤＯＩ１０．３９６９伉ｉｓｓｎ．１００６—６８２９．２０１１．０６．００５

中图分类号ＴＱｌｌ３．７七

氟化铵，分子式ＮＨ４Ｆ，相对分子质量３７．０４，相对密度为１．０１５（２５℃）。氟化铵呈无色叶状或针状结晶，升华后为六角柱状晶体；易潮解易结块，可溶于冷水，微溶于醇，不溶于丙酮和液氨。受热或遇热水即分解失去氨转化成更稳定的氟化氢铵。氟化铵能腐蚀玻璃，水溶液在蒸发时放出氨气而变为酸性，对皮肤有腐蚀性，有毒…。

氟化铵主要用作玻璃刻蚀剂、木材及酿酒防腐剂、消毒剂、纤维的媒染剂及提取稀有元素的溶剂，也是冰晶石生产的中间体．金属表面的化学抛光剂，化学分析中用作离子检测的掩蔽剂、含量的点滴试剂、酿酒的消毒剂、防腐剂、纤维的媒染剂等。

氟化氢铵分子式ＮＨ。ＨＦ：，相对分子质量５７．０４，为白色或无色透明斜方晶体，相对密度１．５２（２５℃），熔点１２５．６℃，沸点２３９．５℃。在空气中易潮解易结块，易溶于水，水溶液呈强酸性，有氟化氢的酸味；微溶于醇。在热水中分解，高温下升华［２］。

氟化氢铵主要用作玻璃蚀刻剂、防腐剂、氧化铍制金属铍的溶剂、化学试剂、锅炉给水系统和蒸汽发生系统的清洗剂、发酵工业消毒剂和硅素钢板表面处理剂、制造陶瓷和铝镁合金的氧化剂、有机合成氟化剂、电镀液、提取稀有元素的溶剂、油田沙石的酸化处理剂等，硅素钢板的表面处理剂和铝型材表面处理时的腐蚀剂。气相法氟化氢铵用作医药工业和电子工业的原料。

收稿日期：２０１ｌ一０５一１２

１

１．１

市场与生产状况

市场需求

氟化铵、氟化氢铵是无机氟盐中应用广泛的化

合物，２者的作用基本相同，氟化氢铵由于多带了１份氟化氢，因此应用时的化学反应更剧烈些，氟化铵相对比较平和；在很多应用领域，它们同时出现，例如在玻璃磨砂和铝型材表面处理时．都是通过调整氟化氢铵和氟化铵的配比，来调整配料的ｐＨ和使用时的反应强度。相对来说，氟化氢铵的市场容量要高一些，大约是氟化铵市场容量的４倍。在“氢氟酸一液氨”工艺中，２者的生产工艺也基本相同，只是ＨＦ和ＮＨ，的配比不同而已。因此，一般情况我们都把这２个产品放在一起来分析。

根据市场调查，２００９年度中国国内氟化铵和氟化氢铵在各行业的消耗量分别是：铝型材行业约４５ｋｔ，灯泡、灯具行业和工艺玻璃的磨砂处理约１２

ｋｔ，

显像管行业约３ｋｔ，含氟气体生产约３ｋｔ，石油行业约３ｋｔ，电镀行业约２ｋｔ，锅炉清洗和外墙清洗约２ｋｔ，稀土行业约１．５ｋｔ，其他行业约３．５ｋｔ，合计约７５

２００９年的出口量约为１５１．２生产情况

目前国内的氟化铵和氟化氢铵主要是以氢氟酸和液氨为原料生产，氢氟酸大部分是来自氟化氢生产企业，小部分来自有机氟化工企业的废酸。

ｋｔ。

ｋｔ。

万方数据

２０１１年第１８卷第６期

化工生产与技术

中国最早生产氟化氢铵的是浙江东阳化工厂、山东济南化工厂等，生产规模不大，工业级产品基本能满足国内需求，试剂级和电子行业（主要是显像管生产）的氟化氢铵要进口；１９９８年前，国内的市场容量只有３０ｋｔ左右，主要用于玻璃磨砂、显像管生产和化学试剂。

１９９８年，浙江东阳荣胜工贸公司开发成功铝型材表面酸蚀处理技术，在铝型材行业免费推广，使得氟化氢铵用量大增，市场供应紧缺，从而带动了氟化氢铵产能的大发展。１９９９年仅浙江东阳市就有氟化氢铵生产企业１７家，生产能力达到４０ｋｔ／ａ，其中浙江东阳荣胜工贸公司的产销量就达到１１０ｋｔ。氟化氢铵的产销两旺，带动了福建省的众多企业开始投资氟化氢铵生产线，并最终在市场竞争中取得较大优势，成为中国氟化氢铵的最大生产省份。

氟化氢铵生产线的投资门槛很低，技术含量不高、设备简单、厂房要求低。一条采用氢氟酸和液氨为原料３ｋ池氟化氢铵生产线的投资额只要１２０万元，其中设备投资不到５０万元；而３ｋｔ氟化氢铵的销售额可达到１５００万元以上，投入产出比大于１０倍；如果销售利润率在２０％．不到半年就可以收回投资。但目前的氟化氢铵大部分产量还是集中在几家氟化氢生产企业。由于氟化氢的需求有旺季和淡季，氟化氢不能大量储存，生产线的开停成本很高。因此氟化氢铵就成为氟化氢生产的最佳调节库：当氟化氢处于淡季时，这些氟化氢生产企业就加大氟化氢铵产量，并存放在仓库，相当于储存了氟化氢。正因为如此，不生产氟化氢的企业如果去生产氟化氢铵，是无利可图的，１９９９年东阳的那些氟化氢铵生产企业就是这样在竞争中慢慢消亡了。

２００１年，浙江侨朋化工有限公司引进技术，投资数千万元，新建了１条３ｋ池气相氟化氢铵的生产线，一下子就把中国的氟化氢铵生产技术推到了世界先进水平。该公司目前的产品基本上都是出口的，主要用于电子气体三氟化氮的生产。

２００５年左右，出现了２家采用新技术生产氟化铵和氟化氢铵的企业。１家是江西弋阳荣胜化工有限公司，采用“氟硅酸一液氨”生产氟化氢铵；另１家是内蒙古包头市英杰化工有限责任公司．采用稀土生产过程的含氟废水生产氟化氢铵。这２家企业的生产能力虽然不大，生产过程可能还存在一些问题，但他们的出现可能会改变国内工业级氟化氢铵的生产格局。

２０１０年国内部分厂家氟化铵、氟化氢铵产能统

万方数据

ＣｈｅｍｉｃａｌＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ

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计见表１。

表１

２０１０年国内部分厂家氟化铵、氟化氢铵总产能

Ｔａｂ１ＮＨ４ＦａｎｄＨＦｔｏｔａｌｃａｐａｃｉｔｙｉｎＣｈｉｎａ２０１０

注：数据来自于各企业Ｊ网站和中国化工信息。１）氟化铵、氟化氢铵合计产能；２）气相法。

２

技术现状

氟化铵和氟化氢铵的组分都是ＨＦ和Ｎ地．ＨＦ

一般来自３个方面：氟化氢、氟硅酸、含氟（废）液；氟化氢价格高，氟硅酸和含氟（废）液价格相对低廉。ＮＨ，一般来自液氨，如果采用碳酸氢铵，肯定是不得已而为之，因为碳酸氢铵中的ＮＨ，价格高，而且产生二氧化碳。

根据原料的不同，氟化铵和氟化氢铵有以下３种生产技术：

１）氟化氢一液氨法，根据生产工艺的不同，氟化氢铵还分为液相法和气相法；氟化铵没有气相法。

２）氟硅酸一液氨法，只有液相法；３）含氟废液一液氨法，只有液相法。

不管采用哪几种原料．液相法合成工艺的设备简单、投资省、工艺条件温和、生产操作易于控制．但

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叶文龙等我国氟化铵、氟化氢铵生产、技术现状及发展趋势氟化工

液相法生产的产品含水量较高、易结块、不能长期储存等问题，既使是试剂产品，储存也难。

气相法氟化氢铵由于工艺过程不接触水，而且经过熔融，产品含水量很低、纯度高、稳定性好，可以长期储存。但气相法对工艺和设备的要求很高，生产过程的密封性、换热、熔融温度控制、尾气处理等，都有严格要求，而且投资大，生产成本高。如果不是特殊用途．氟化氢铵使用厂家一般不必采用气相法产品翻。

２．１

“氟化氢一液氨”液相法

氟化氢一般采用合格品即可，有些企业不愿把

不合格的氟化氢重新精制，也用于生产氟化氢铵。液氨采用工业级产品。

工艺介绍：在一个聚丙烯（ＰＰ）反应釜里，先把氟化氢吸收为质量分数５０％左右的氢氟酸：根据氟化氢的用量，计算出生产氟化铵或氟化氢铵所需的液氨用量；然后计量通人液氨，反应结束时分析含量；不合格时，调整氟化氢或液氨的加入量，直至合格【４】。

氟化氢吸收以及与液氨的反应．均为放热反应。需要换热。反应合格的溶液经过冷却、结晶、固液分离、包装，成为氟化铵或氟化氢铵产品。有些企业在包装前进行低温气流烘干，把产品的表面水去除，提高产品质量，还可以延长储存时间。也有些企业在生产过程添加防结块剂，同样是为了延长储存时问。

化学反应式如下：

２ＨＦ＋ＮＨ３—｝ＮＨ４ＨＦ２，

ＨＦ＋ＮＨ３—＇ＮＨ４Ｆ。

该工艺也是试剂级产品的生产方法。只是把氟化氢和液氨原料都经过提纯处理。生产试剂产品时，氟化氢最好采用优级品。以减少提纯成本。２．２“氟硅酸一液氨”液相法

一般情况下，氟硅酸来源于磷肥企业和氟化氢企业。磷肥企业的氟硅酸的质量分数在１２％～２５％，氟化氢企业的氟硅酸的质量分数在２５％～４０％。液氨采用工业级的液氨【Ⅷ。

生产氟化氢铵时，需通加氟化氢或氢氟酸；如果采用氟化氢。合格品既可，建议尽量不要用无水氟化氢。如果采用氢氟酸，各类有机氟化工企业的含氟废水均可，但一般要求ＨＦ的质量分数≥１０％为好。

工艺介绍：氟硅酸在氨化釜内与液氨反应，生成氟化铵与二氧化硅，经分离后得到氟化铵溶液和硅胶固体物。生产氟化铵产品时，分离后的溶液进入浓缩装置，浓缩时部分氨气从中分解并逸出，与水蒸汽一起被吸收成为稀氨水．经过提浓装置，氨气重新回到氨化工序。浓缩后的溶液加氨调整，得到合格的氟

万方数据

化铵溶液；再经冷却、结晶、过滤、干燥，制成固体氟化铵产品。生产氟化氢铵产品时，分离后的溶液要添加氟化氢或氢氟酸．然后进入浓缩装置，浓缩时产生的氨气处理方法同上。浓缩后的溶液经冷却、结晶、过滤、干燥，制成固体氟化氢铵产品。

对于氟硅酸中含磷量高的原料，需要增加铁屑或铁盐除磷的工序。

过程副产的硅胶用于生产白炭黑或其他硅产品。也可以作为纯的二氧化硅直接出售。

氟硅酸生产氟化铵或氟化氢铵的反应式如下：

Ｈ２ＳｉＦ６＋６ＮＨ３—｝６ＮＨ４Ｆ＋ｓｉ０２

ｉ，

ＮＨ４Ｆ＋ＨＦ—’ＮＨ４ＨＦ２。

２．３“氟化氢一液氨”气相法

“氟化氢一液氨”气相法生产氟化氢铵，对原料的要求：氟化氢，ＨＦ的质量分数≥９９．７％；液氨：工业级，ＮＨ３的质量分数≥９９．５％阳Ｊ。

技术原理：氟化氢与液氨反应生成氟化氢铵，所得制品氟化氢铵为片状。反应式：

２ＨＦ（ｇ）＋ＮＨ３（曲—，ＮＨ４ＨＦ２（ｓ）

目前国内只有１条国外引进技术的生产线，产能３

ｋｔ／ａ。

国内也有许多有识之士开发此项技术，也可以见到一些文章和专利，但能形成完整生产工艺的，只有衢州市鼎盛化工科技有限公司。该公司在气相氟化氢铵生产工艺的研究方面取得了一些成果，较好地解决了反应热置换和设备定型２大难题。３ｋｔ／ａ

气相氟化氢铵的设备投资在２０００万元左右。

３发展趋势

总体来说，“氟化氢一液氨”液相法生产工艺比较简单、设备投资省、操作方便、技术成熟，很难有更多的技术突破｜１０１：随着各行业对产品质量要求的提高，可能会促使“氟化氢一液氨”液相法生产工艺增加原料纯化的设备。“氟硅酸一液氨”液相法生产工艺还是个新鲜事物，具备技术的企业还不多，生产线还很少；随着磷肥企业越来越重视氟资源的利用，该工艺也会越来越成熟。

衢州市鼎盛化工科技有限公司已从磷肥企业的含氟废气吸收开始，形成了一条从磷肥企业的含氟废气吸收到生产氟化铵和氟化氢铵产品再到生产氟化氢产品的产业链，既解决了磷肥企业的氟污染问题．保护了萤石资源，也为含氨氟化盐的深加工开辟了一条新路子。也许这就是含氨氟化盐的发展趋势［１ｌ】ｏ

（下转第２４页）

・２４・

李美江等

低粘度羟基封端聚甲基苯基硅氧烷的合成研究研究与开发

２．２．３

ＨＯ—ＰＭＰＳ的结构表征

在水解后基本消失，同时出现Ｓｉ一０Ｈ的吸收峰

采用红外光谱仪对ＡｃＯ—ＰＭＰＳ的水解产物进ｆ一２３．５８）且吸收强度较大。采用１Ｈ—ＮＭＲ和２９：ｓｉ—

行结构表征，结果见图２。为进行对比，将Ａｃ０一ＮＭＲ表征的结果与盯一ＩＲ得到的结果一致，说明

ＰＭＰＳ的红外吸收光谱也列于图２中。

ＡｃＯ—ＰＭＰＳ中酰氧基发生了水解，形成水解产物Ｈ０一

ＰＭＰＳ。

３结论

以甲基苯基环硅氧烷和乙酸酐为原料，在阳离

子交换树脂催化下发生聚合反应，得到酰氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷，在碱性条件下水解酰氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷可以制备羟基封端的聚甲基苯基硅氧烷。在共聚合反应中，由于硅原子苯基引入，使得反应活性降低，催化剂用量及反应温度都较二甲基环硅氧烷有所增加。在水解反应中，不仅可发

图２

Ｈ０一ＰＭＰＳ和Ａｃ０一ＰＭＰＳ的红外光谱图

Ｆｉｇ

２ＦＴ—ＩＲｓｐｅｃｔｒａｏｆＨ０一ＰＭＰＳａｎｄＡｃ０一ＰＭＰＳ

生酰氧基的水解反应，同时存在羟基的缩合反应。当

由图２可以看出．Ａｃ０一ＰＭＰＳ水解后在３

４００～碱浓度较高或用量较大，以及水解反应温度高及水３２００

ｃｍ。１处出现了Ｓｉ—ＯＨ基吸收峰．而１

７３０

解反应较长时，将加速羟基的缩合反应，降低羟基含３７０ｃｍ一两处的硅酰氧基吸收峰消失。与

量。增加产物粘度。

ｃｍ～、１Ｓｉ—Ｐｈ（１

６００～１５９０ｃｍ～、ｌ４３０

ｃｍｏ）和Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ

参考文献

（１１３０～ｌ０００ｃｍ一）有关的吸收峰没有变化，表明

［１】来国桥，幸松民．有机硅产品合成工艺及应用【Ｍ】．２版．北

ＡｃＯ—ＰＭＰＳ中酰氧基发生了水解反应生成了羟基。

京：化学工业出版社．２０１０：４３７．

采用核磁共振仪对ＨＯ—ＰＭＰＳ进行了结构表【２］冯圣玉，张洁，李美江，等．有机硅高分子及其应用［Ｍ］．北京：

化学工业出版社。２００７：３７．

征。１Ｈ—ＮＭＲ图谱表明，０．０～Ｏ．４为硅甲基氢的化学［３］齐帆，李美江，许文东，等．羟基硅油制备技术研究进展【Ｊ】．

位移，２．６～３．０为硅羟基氢的化学位移．７．０～８．０为苯杭州师范大学学报：自然科学版，２０１０，９（２）：８９—９２．

环上氢的化学位移。对比Ａｃ０一ＰＭＰＳ的１Ｈ—ＮＭＲ图［４】罗蒙贤，李美江．甲基苯基环硅氧烷的制备工艺研究［Ｊ】．精

谱．增加了羟基中氢的吸收峰，酰氧基上氢的化学位细与专用化学品，２００８，１６（１３）：１３—１５．

移消失。同样对比ＡｃＯ—ＰＭＰＳ水解前后的２９Ｓｉ—ＮＭＲ【５］姚成，张骥红，王镇浦．羟基硅油中羟基含量的容量法测定

谱图，也可看出水解前的Ｓｉ一０Ａｃ吸收峰（一２２．７９）［Ｊ】．化学世界，１９９８，３９（９）：４９１—４９３．

（上接第１４页）

１６—１７．

随着电子工业的发展。对含氟气体的需求量将【３】占林喜，徐武平．一种湿法生产氟化氢铵的方法：中国，

会提升；从而增加对气相氟化氢铵的需求：近几年试２００７１００６９００３【Ｐ】．２０１０—０８—２５－

剂、有机氟中间体合成、医药行业等对高品质氟化氢

［４１．呈庆胜，杨建中，朱春雨，等・一种氟化氢铵的制备方法：中

暨鬯要誊兰＝喜李圭坠已经为下一步更多地发展［５】景嚣墨篡：器言麓蒜化㈣限陛白炭黑及气相氟化氢铵提出了要求。

一高浓度彖化铵爵≥法：；；，２磊７ｌ蒜：ｊｊ；；南．菇ｌ：写；：。ｉ

４

结束语

【６】卢爱军，徐海林．由氟硅酸制高纯二氧化硅和氟化铵【Ｊ］．河南化工．２００２ｆ１２）：１７一１９．

充分利用磷肥副产，加工成工业用途的氟化铵

［７］黄晓东．气相法合成氟化氢铵的研究［Ｊ】．华东交通大学学

和氟化氢铵，可实现氟资源的综合利用，可促进和保报，２００５。２２ｆ２）：１５８—１６０．

证我国磷肥工业的健康和可持续发展。另外对于医【８】吴军，李勇．气相结晶技术模型在合成氟化氢铵工艺中的

药和电子工业的特殊用途，应积极开发出质量更好应用【Ｊ］．化学世界，２００５，４６（５）：２６９—２７２．

的产品，其中气相法就是一条切实可行的途径。

【９】王同文．制备氟化氢铵的流态化方法和设备：中国，２００６１００４６５０２【Ｐ】．２００９—１２—０９．

参考文献

【１０】薛循育，柯德宏．电子工业专用氟化铵的合成方法：中国，

【ｌ】隋岩峰，李子燕，解田，等．一种高纯氟化铵的制备方法：中

２００５１００３０７８２［Ｐ］．２００５一１０—２７．

国，２００９１０１０２７１５［Ｐ］．２０１０—０３—１７．

【１１］李世江，侯红军，杨华春，等．一种生产氟化氢铵联产白炭

［２］张未星．氟化氢铵合成新方法［Ｊ】．浙江化工，２００１，３２（４）：

黑的方法：中国，２００６１００１７４８６『Ｐ１．２叭０—０１—０６．

万方数据

我国氟化铵、氟化氢铵生产、技术现状及发展趋势

作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：

叶文龙， 黄少清， 丛海辉

叶文龙(衢州市鼎盛化工科技有限公司)， 黄少清,丛海辉(衢州市建设工程质量监督站 浙江衢州324000)

化工生产与技术

Chemical Production and Technology2011,18(6)

参考文献(11条)

1. 王同文 制备氟化氢铵的流态化方法和设备 2009

2. 吴军;李勇 气相结晶技术模型在合成氟化氢铵工艺中的应用[期刊论文]-化学世界 2005(05)3. 黄晓东 气相法合成氟化氢铵的研究[期刊论文]-华东交通大学学报 2005(02)4. 卢爱军;徐海林 由氟硅酸制高纯二氧化硅和氟化铵[期刊论文]-河南化工 2002(12)5. 明大增;李志祥;薛河南 氟硅酸氨化制高补强性白炭黑及高浓度氟化铵的方法 20116. 吕庆胜;杨建中;朱春雨 一种氟化氢铵的制备方法 20067. 占林喜;徐武平 一种湿法生产氟化氢铵的方法 20108. 张未星 氟化氢铵合成新方法[期刊论文]-浙江化工 2001(04)9. 李世江;侯红军;杨华春 一种生产氟化氢铵联产白炭黑的方法 201010. 薛循育;柯德宏 电子工业专用氟化铵的合成方法 200511. 隋岩峰;李子燕;解田 一种高纯氟化铵的制备方法 2010

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