气体的热力性质

气体的热力性质

本章提要及安排

本章提要:

本章主要讲述理想气体性质。理想气体性质是指可以忽略分子自身占有的体积和分子间的相互作用力对气体宏观热力性质的影响。在通常的工作参数范围内，按理想气体性质来计算气体工质的热力性质具有足够的精确度，其误差在工程上往往是允许的。理想气体性质是研究工质热力性质的基础。理想气体性质反映了气态工质的基本特性，更精确的气体、蒸气的热力性质表达式，往往可以在理想气体性质的基础上引入各种修正得出，本章对此亦作了简单的介绍。

本章要求:

1．理解理想气体的概念，掌握理想气体状态方程式的应用。

2．掌握理想气体比热容及热力学能、焓和熵等状态参数的计算。

3．了解实际气体的状态方程式。

4．初步掌握依据实际气体状态方程式导得气体各种状态参数的方法。

学习建议：

本章学习时间建议共4学时：

1．理想气体性质 1学时

2．理想气体比热容及参数计算 1学时

3．实际气体状态方程 1学时

4 .实际气体比热容及焓、熵函数 1学时

5．1 理想气体性质

本节知识点： 理想气体状态方程 理想气体热系数 理想气体热力学能和焓的特性 理想气体熵方程 本节参考图片： 迈耶 波义耳 本节疑问解答： 思考题5.1 思考题5.2 思考题5.3 本节基本概念： 阿伏伽德罗假说 通用气体常数 迈耶公式

工质在通常的参数范围内可呈现为气、液、固三种聚集状态，或称三种相。这里所谓的气体是指在其工作的参数范围内总是呈现为气态的工质。例如空气、气体燃料、燃气(燃料燃烧生成的气体) ，以及组成它们的单元气体氮、 氢、氧、二氧化碳等等。

本节主要讲述理想气体性质。理想气体性质是指当压力减小到趋于零时，气体热力性质趋近的极限情况。这时，表达气体热力性质的各状态函数有最简单的形式。在压力很低时，气体的比体积大而内部分子自身占有的体积相对极小；分子间的平均距离大，使分子间的相互作用力很小，以致可以忽略分子自身占有的体积和分子间的相互作用力对气体宏观热力性质的影响。因此，常将分子自身不占有体积和分子之间无相互作用力作为理想气体的微观模型。这也是理想气体性质有简单表达形式的内在原因。尽管理想气体性质不能很精确地表达气体，特别是较高压力下气体的热力性质，但它在工程中还是具有很重要的实用价值和理论意义。这是因为：

第一，在通常的工作参数范围内，按理想气体性质来计算气体工质的热力性质具有足够的精确度，其误差在工程上往往是允许的。对于一般的气体热力发动机和热工设备中的气体工质，在无特殊精确度要求的情况下，多可按理想气体性质进行热力计算。

第二，理想气体性质是研究工质热力性质的基础。理想气体性质反映了气态工质的基本特性，更精确的气体、蒸气的热力性质表达式，往往可以在理想气体性质的基础上引入各种修正得出。

5．1．1 理想气体状态方程

理想气体状态方程式可由在低压下得到的气体实验定律——波义耳定律、查理定律、盖吕萨克定律和阿伏伽德罗假说得出，亦可按理想气体模型由气体分子运动论导得。理想气体状态方程又称克拉贝龙方程，其表达式为：

pV =mR g T =nRT ( 5-1)

pv =R g T (5-1a)

pV m =RT (5-1b) 式中 ： V m =V m 3⎤R g ⎡J ⎢⎣kg ⋅K )⎥⎦是1 kg 气体的气体常n 称气体的千摩尔体积； []

⎤R ⎡J ⎢kmol ⋅K )⎥⎦是摩尔气体常 数； ⎣

数。式(5-1)对应于一定量( m kg 或 n kmol ) 气体；式(5-1a)对应于1 kg 气体；式(5-1b)对应于1 kmol 气体。

阿伏伽德罗假说指出，在相同压力和温度下，各种气体的摩尔体积相等。在物理标谁状态下( p 0=1atm =101325Pa 、 T 0=273. 15K ) ，各种气体的摩尔体积

。按照这个假说可以得出 R 对于各种气体有相同的数值，其值为 30V m =22. 414m

0p 0V m ⎤R ==8314⎡J ⎢kmol ⋅K )⎥T 0⎦ ⎣

故摩尔气体常数又被称为通用气体常数。

对于不同种类的气体，气体常数 R g 有不同的值，它与摩尔气体常数的关系为

) R g =R M (5-2

M =式中 ， m ⎡kg ⎤⎣⎥⎦ 为气体的摩尔质量。 n ⎢

5．1．2 理想气体热系数

按照理想气体状态方程和各热系数的定义式，可以得出理想气体热膨胀系数 压缩系数 κT和压力的温度系数 β的具体表达形式： αV 、定温

) αV =1T (5-3

κT=

) 1p (5-4

β=

5) 1T (5-

将理想气体状态方程或其热系数代入比热容的一般关系式，就得出理想气体比热容关系式。它表达理想气体比热容的特殊性质。将理想气体状态方程代入式(4-23)及(4-24)得 ⎛∂2p ⎫∂2⎛∂c V ⎫⎪=T ⎪=T 2⎪ ∂T ⎭v ∂T 2⎝∂v ⎭T ⎝ ⎛R g T ⎫ v ⎪⎪=0⎝⎭v

⎛∂c p ∂p ⎝及 ⎫⎛∂2v ⎪ ∂T 2⎪=-T ⎝⎭T ⎫∂2⎪⎪=-T ∂T 2⎭p ⎛R g T ⎫ p ⎪⎪=0⎝⎭p

结果表明：在恒定温度下，理想气体比定容热容不随比体积变化，比定压热容不随压力变化，即理想气体比定容热容和比定压热容都只是温度的函数。

⎛1⎫1⎫⎛ κT=⎪ αV =⎪ ⎪p T ⎝⎭⎝⎭ 代入比热容差关将理想气体的热膨胀系数 及定温压缩系数

系式(4-26)，得 2c p -c V =Tv αV κT=pv

T

即 c p -c V =R g (5-6)

这是表达理想气体比热容特性的又一重要关系式，称为迈耶公式。它表明：尽管理想气体比定压热容和比定容热容都随温度变化，但是它们的差值

无关，而且也与温度无关，恒等于气体常数。 (c p -c V )却不仅与压力(或比体积)

将理想气体的 αV 代入绝热节流系数的一般关系式(4-27)，得 v T ⎫(T αV -1)=v ⎛ -1⎪=0c p c p ⎝T ⎭ μJ =

结果说明：理想气体绝热节流系数恒为零，也就是说，依照理想气体性质气体经绝热节流后温度不会发生变化。

5．1．3 理想气体热力学能和焓的特性

把理想气体状态方程(或其热系数) 代入热力学能和焓的一般关系式，就得到理想气体热力学能和焓的偏微商表达式，反映出它们的特性。

将热力学能的微分式(4-19)代入理想气体状态方程，得 R g T ⎛∂u ⎫⎛∂p ⎫-p =0 ⎪=T ⎪-p =∂v ∂T v ⎭T ⎝⎭v ⎝

故理想气体热力学能的全微分式为

du =c V dT (5-7)

结果表明：理想气体热力学能只是温度的单值函数。当温度一定时，理想气体热力学能有确定的值，不随体积等参数变化。这是理想气体性质的—个重要特性。这一理想气体性质最初是通过焦耳实验(1855年) 得出的，它还可以按理想气体分子运动模型作出微观的解释。从上面的推导可以看出，通过热力学一般关系，这一重要的理想气体性质完全确定于理想气体状态方程。

对焓的微分式(4-20)代入理想气体状态方程，得 R g T ⎛∂h ⎫⎛∂v ⎫ ⎪=-T +v =-+v =0 ⎪ ∂p ⎪p ⎝∂T ⎭p ⎭T ⎝

因此，理想气体焓的全微分式为

) dh =c p dT (5-8

可见，理想气体焓亦为温度的单值函数。

理想气体热力学能和焓都是温度的单值函数，因而在各种参数坐标图上，理想气体定温线同时也是定热力学能线和定焓线。

5．1．4 理想气体熵方程

将理想气体比热容和状态方程代入熵方程式(4-21)及(4-22)，可分别得出以 (T , v )和 (T , p )为独立变量的理想气体熵方程：

ds =c V dT dv +R T v （5-9）

ds =c p

及 dT dp -R T p （5-10） 注意，与热力学能和焓不同，理想气体熵函数仍然是两个独立参数的函数。

5．2 理想气体比热容及参数计算

本节知识点： 比热容的单位及其换算 理想气体比热容与温度的关系 平均比热容 理想气体性质特点 本节疑问解答： 思考题5.4 思考题5.5 本节典型例题： 例题5.1 例题5.2 例题5.3 本节基本概念： 比热容 摩尔热容 容积热容

由前节得到的理想气体热力学能、焓和熵的全微分式可以看出，比热容数据的处理是进行理想气体热力性质计算的关键。这一节介绍常用的理想气体比热容数据的处理方法及相应的参数计算方法。

5．2．1 比热容的单位及其换算

1 kg 物质的热容量称为比热容，1 mol 物质的热容量称为摩尔热容，1 m (标准状3

况下) 气体的热容量称为体积热容。比热容、摩尔热容和体积热容的数值符号和单位列表说明如下：

它们之间的换算关系为

) C m =Mc =Mv 0C ' (5-11

式中： M 为摩尔质量； v 0 为标准状况下气体的比体积， 3m Mv 0=22. 514 。

在用摩尔热容时，迈耶公式 (5-6) 写成

C p , m -C V , m =R

) (5-12

即理想气体的摩尔定压热容与摩尔定容热容的差值恒等于摩尔气体常数，它不仅与状态无关，而且与气体种类亦无关。

5．2．2 理想气体比热容与温度的关系

理想气体比热容是温度的单值函数，它与温度的关系用实验的方法测定。通常，将测定得到的数据整理成如下的函数形式：

C p , m =a 0+a 1T +a 2T 2+⋅⋅⋅

) (5-13

式中， a 0、 a 1、 a 2…为各阶温度系数。

按照迈耶公式，摩尔定容热容可以由测定的摩尔定压热容得出，即

C V , m =C p , m -R =(a 0-R )+a 1T +a 2T 2+⋅⋅⋅

) (5-14

一些常用气体的比热容公式中的常数值列于附录表2。该表给出的是摩尔热容公式。按照式(5-11)可以将它们换算成比热容或体积热容。

有了比热容与温度的函数式，就可以对式(5-7)和(5-8)积分，计算由任意状态1到另一状态2的热力学能和焓的变化量，即

∆u 1-2=u 2-u 1=⎰c V dT T 1T 2 (5-15

)

及 ∆h 1-2=h 2-h 1=⎰c p dT T 1T 2 (5-16) 在一些粗略地热工计算和分析中，经常还近似地将理想气体比热容视为定值。这时，热力学能和焓的变化量的计算式简化为

) ∆u 1-2=c V ∆T 1-2 (5-15a

及

) ∆h 1-2=c p ∆T 1-2 (5-16a

各种气体的比热容、摩尔热容的近似值可在附录表1中查取。

注意，上面得到的 ∆u 和 ∆h 的计算式对于任何过程都是适用的。式中只涉及气体在过程初、终状态下的温度，不涉及它们的压力和比体积，这是因为理想气体热力学能和焓都只确定于温度，而与压力和比体积无关的缘故。

将比热容公式代入熵方程式 (5-9) 与 (5-10) 并积分，可以计算理想气体熵的变化量。当取比热容为定值时，理想气体熵变化量的积分形式为

∆s 1-2=s 2-s 1=c V ln T 2v +R ln 2

T 1v 1 （5-17） c p ln

=

T 2p -R ln 2T 1p 1

5．2．3 平均比热容

图5-1中的曲线表示理想气体比定压热容与温度 t 的函数关系。

由式(5-16)可以看出， ∆h 1-2的值相当于曲边梯形 12t 2t 11的面积。在计算中，引入平均比热容值(它相当于图示曲边梯形面积的平均高度) 可以使计算简化。 t 1与 t 2 之间的平均定压比热容用符号 c p t 2t 1表示，其定义式为

c p

t 2t 1

⎰

t 2

t 1

c p dt

= t 2-t 1=

∆h 1-2

t 2-t 1 (5-18)

c V

t 2t 1

类似地，平均比定容热容用符号

表示，其定义式为

c V

t 2t 1

⎰

t 2

t 1

c V dt

= t 2-t 1=

∆u 1-2

t 2-t 1 (5-19)

由定义式可以看出，平均比热容值与初态温度 t 1和终态温度 t 2都有关。如果选定一个确定的起算点温度

t 0，则从 t 0到任意终态温度 t 的平均比热容仅确定于终态温度 t 。附

t =0C 为起算点、终态温度 t 为参变量，给出了各种常用气体的平均比热0录表3、4以

容值

C p , m

t 0

及

c p

t 0

。

t =0C 到某终态温度 t 时0 注意，直接应用平均比热容表上查取的数值，只能计算由

的焓差

∆h 0-t 和热力学能 ∆u 0-t ：

∆h 0-t =c p t

0t

及

∆u 0-t =c V 0t

t

若要求计算从某温度为 t 1 的初态到温度为 t 2 的终态的焓差 ∆h 1-2及热力学能差

∆u 1-2，则应按下式计算

∆h 1-2=∆h 0-2-∆h 0-1=c p t 2-c p t 1

t 2

t 1

(5-20)

及

∆u 1-2=∆u 0-2-∆u 0-1=c V

t 20

t 2-c V

t 1

01 (5-21)

t

而由 t 1到 t 2之间的平均比热容为

t 20

t 10

c p

t 2t 1

=

c p t 2-c p t 1

t 2-t 1

c V

t 20

(5-22)

t

c V

及

t 2t 1

=

t 2-c V 01t 1t 2-t 1

(5-23)

p =0. 1MPa t =30C 定压地加热到 1例题5.1 空气预热器将压力 的空气由

=105m 3/h t 2=350 C ，空气的容积流量 V 0 (标准状态) 。试计算 (1) 空气的摩尔流量及质量流

量；(2) 热空气的容积流量；(3) 分别视比热容为定值及用平均比热容计算空气每小时吸收的热量。

解： 查附表1及3，空气的

M =28. 97kg /kmol ， C p , m =29. 09kJ /kmol ⋅K ，

C p , m

300

=29. 097kJ /kmol ⋅K

，

C p , m

3500

=29. 655kJ /kmol ⋅K

。

(1)按理想气体状态方程

p 0V 101325⨯1050

=n ==4461. 75

R T 8314⨯273. 15M 0 kmol /h

5kg /h m =M n =28. 97⨯4461. 75=1. 293⨯10

(2)按理想气体状态方程，考虑到过程中空气的摩尔流量不变有

p 0V p 2V 02 =n =

RT 2RT 0

, 故有

=p 0T 2V =0. 1013⨯(350+273)⨯105=2. 312⨯105V 20

3p T 0. 1⨯27320 m /h

(3)视比热容为定值时，空气吸收的热量为

=n ∆H m =n C p , m (t 2-t 1)=4461Q . 75⨯29. 09⨯(350-30)

7

4. 153⨯10 = kJ /h

用平均比热容计算空气吸收的热量为

t 2t 1

=n ∆H m =n C p , m t 2-C p , m t 1Q

(

)

=4461. 75⨯(29. 655⨯350-29. 097⨯30)

4. 241⨯107 kJ /h

=

5

p =10Pa 的氧气，经压缩机绝热压缩到出口参数 t =20C 11例题5.2 进口参数 、

t 2=220 C 、 p 2=6⨯105Pa 。计算压缩 1mol 氧气所耗功量及可用能损失量(取环境温度

t 0=t 1=20 C ) 。计算时：(1)视摩尔热容为定值；(2)用摩尔热容公式。

解：(1) 视摩尔热容为定值

由附录表1查得

C p , m =29. 34J /(mol ⋅K )

R =8. 314J /(mol ⋅K )

按开系能量平衡方程，绝热压缩耗功

W 1-2为

W 1-2=-∆H m , 1-2=-C p , m (t 2-t 1)

=-29. 34⨯(220-20)=-5868 J /mol

有效能量损失

A 1为

A 1=T 0∆S g

因为是绝热压缩，熵产

∆S g

此即为氧气的熵增量

∆S g =∆S m , 1-2=C p ln

T 2p -R ln 2T 1p 1

=29. 34⨯ln

220+273

-8. 314⨯ln 6

20+273

=0. 3700 J /(mol ⋅K )

A 1=(20+273) ⨯0. 37=108. 4 J /mol

(2)用摩尔热容公式计算

由附录表2查得氧气的摩尔热容公式为

C p , m =25. 48+15. 20⨯10-3T -7. 115⨯10-6T 2+1. 312⨯10-9T 3

(J /mol ⋅K )

压缩功

W 1-2=-∆H m , 1-2=-⎰C p , m dT

T 1

T 2

=-⎰

493

293

(25. 48+15. 20⨯10

-3

T -7. 115⨯10-6T 2+1. 312⨯10-9T 3dT

)

⎡15. 20⨯10-37. 115⨯10-62233⎤=-⎢25. 48⨯(493-293) +⨯(493-293) -⨯(493-293) ⎥-

23⎣⎦

1. 312⨯10-9

⨯(4934-2934) 4

=-6083. 15 J /mol

压缩过程熵产

∆S g

∆S g =∆S m , 1-2=⎰

T 2

C p , m T

T 1

dT -R ⎰

p 2

p 1

dp

p

25. 48+15. 20⨯10-3T -7. 115⨯10-6T 2+1. 312⨯10-9T 3

dT ⎰293T =

493

-8. 314⨯ln

0. 6

0. 1

7. 115⨯10-6493

⨯ln -⨯(4932-2932) -3

293+15.20 ⨯10⨯(493-293) 2=25.48 1. 312⨯10-9

+⨯(4933-2933)

-8. 314⨯ln 6 3

J /(mol . K )

=0.8837

有效能损失

A 1

A 1=T 0∆S g =293⨯0. 8837=258. 92J /mol

从计算结果来看，采用定值摩尔热容计算焓的变化量时误差为

5868-6083. 15-215. 15

==-3. 54

6083. 156083. 15 %

计算熵的变化量时误差却为

0. 3700-0. 8837-0. 5137

==-58. 1

0. 88370. 8837 %

例题5.3 间壁式换热器中，高温的二氧化碳气通过间壁向空气放热。己知二氧化碳与空气的质量

''=150C ；空气的进口温t '=300C ，出口温度 t 1

流量比 m ＝1.35。测得二氧化碳的进口温度 1

''。 't =50C 。试用平均比热容计算二氧化碳传给空气的热量和空气的出口温度 t 2

度 2

解 设二氧化碳放出的热量全部传给空气，则对应于

1kg 空气有

'-h 1'') =h 2''-h 2' q =m (h 1

式中： h 1、 h 1 为二氧化碳的进、出口焓； h 2、 h 2为空气的进、出口焓。

由附录表4查得平均比热容为

''''''

CO 2：

c p , 1

't 10

=c p , 1

3000

=

0.949

kJ /(kg . K )

c p , 1

't 20

''t 10

=c p , 1

500

1500

=

0.888

kJ /(kg . K )

空气：

c p , 2=c p , 2

=1. 005kJ /(kg . K )

按式(5-20)

'-h 1'') =m c p , 1t 1'-c p , 1t 1''q =m (h 1

(

't 1''t 1

)

=

1. 35⨯(0. 949⨯300-0. 888⨯150)

=1. 35⨯151. 5

= 204.5

kJ /kg (空气)

即，相对于 1kg空气的传热量为204.5

kJ /kg (空气)

't 20

按

''-h 2'=c p , 2t 2''-c p , 2t 2'q =h 2

''t 20

't 20

''t 2

得

''=q +c p , 2t 2'c p , 2t 2

=204.5+1.005 ⨯50=254.8

kJ /kg ( A )

''''t t =250C ，查得 22此时， 的解可通过平均比热容用试算的方法确定。假定

c p , 2

''t 20

=c p , 2

2500

=1. 0155kJ /(kg . K )

，则 ''=1. 0155⨯250=253. 9c p , 2t 2

0''t 2

kJ /kg

将试算结果与式(

A ) 比较可知，所得结果己够准确，故可确定空气出口温度约为250 C 。若要求更精

确的答案，则可重新假定一个温度值再作验算。

5．2．4 理想气体性质特点

对理想气体性质特点可以作如下归纳：(1)理想气体遵循克拉贝龙状态方程和阿伏伽德罗假说；(2)理想气体比定压热容和比定容热容只是温度的函数，它们的差值恒等于气体常数；(3)理想气体热力学能和焓只是温度的函数。

按理想气体性质计算气体工质的热力性质时，各种参数关系有最简单的形式，只需有工质的比热容数据就可对热力学能、焓、熵等参数进行计算，应用非常简便。在压力不太高、密度较小的参数范围内，一般气体工质按理想气体性质计算已能满足工程计算的精度要求，因此理想气体性质在热力工程中有着广泛的实用价值。本书中涉及的气体热力过程，在无特

别注明的情况下，可按理想气体性质进行分析和计算。对于在较高压力范围内工作的气体，或有更高精度要求的热工计算，则需要进一步研究实际气体性质。许多更精确的气体性质计算式或计算方法，多在理想气体性质的基础上引入适当的修正得出。本章的后面两节将对实际气体热力性质的研究方法作一简要介绍。

5．3 实际气体状态方程

本节知识点： 范德瓦尔斯状态方程 其它状态方程 维里(Virial)状态方程 对比态状态方程

本节疑问解答： 思考题5.6 思考题5.7 本节典型例题： 例题5.4 例题5.5

本节基本概念： 热力学相似 对比态状态方程 对比参数 压缩因子 对应态定律

研究实际气体性质首先要求得出精确的状态方程式。对实际气体状态方程己作了百余

年的研究，导得了许多不同形式的方程，至今仍在不断地发展和改进。得出状态方程有两种方法。一是直接利用由实验得到的各种热系数数据，按热力学关系组成状态方程。这种方法己在4-4节作过简单的介绍；二是从理论分析出发，考虑气体分子运动的行为而对理想气体状态方程引入一些常数加以修正，得出方程的形式，引入常数的值则根据实验数据确定。这一节着重介绍这一种方法。

5．3．1 范德瓦尔斯状态方程

1873年范德瓦尔斯针对理想气体模型的两个假定(分子自身不占有体积；分子之间不存在相互作用力) ，考虑了分子自身占有的体积和分子间的相互作用力，对理想气体状态方程进行了修正。分子自身占有的体积使其自由活动空间减小，在相同温度下分子撞击容器壁的频率增加，因而压力相应增大。如果用 理想气体状态方程，气体压力应为

V m -b 表示每摩尔气体分子自由活动的空间，参照

p =V m -b ) 。另一方面，分子间的相互吸引力使

分子撞击容器壁面的力量减弱，从而使气体压力减小。压力减小量与一定体积内撞击器壁的分子数成正比，又与吸引它们的分子数成正比，这两个分子数都与气体的密度成正比。因此，

a 2V m 压力减小量应与密度的平方成正比，也就是与摩尔体积的平方成反比，用 表示。这样

考虑上述两种作用后，气体的压力为

p =

或写成

RT a

-2

V m -b V m

⎛a ⎫ ⎪(V -b )=RT p +2⎪m V m ⎭⎝ (5-24)

这就是范德瓦尔斯导出的状态方程式，称为范德瓦尔斯状态方程式。它在理想气体状态

362

[m /mol ]做范德瓦尔斯常数，其[]m ⋅Pa /mol b a 方程的基础上又引入两个常数： ；

值可由实验测定的数据确定。

范德瓦尔斯方程的引出，是从理论分析出发导出气体状态方程的一个典型例子。范德瓦尔斯方程只不过是用两个常数很粗略地考虑了气体内分子运动的行为，所以还不能精确地表述气体的 p -v -T 关系。但是，它为用理论方法研究状态方程开拓了道路。特别是它在定性上能反映出物质气—液相变的性质。按照范德瓦尔斯状态方程在 p -v 图上作出的定温线称为范德瓦尔斯定温线。因为该方程可以展开成摩尔体积

V m 的三次方程。

pV m -(pb +RT )V m +aV m -ab =0

3

2

所以范德瓦尔斯定温线在不同的温度范围内有图5-2所示的三种类型。

第一种是在温度较低的范围内，定温线如曲线 DPMONQE 所示。它有一个极小值点

M 和一个极大值点 N 。直线 POQ 与曲线的转折部分围成两块相等的面积 PMOP 与

ONQO 。这样， DP 段对应于液体状态； QE 段对应于气体状态；而 P 、 Q 两点分别

对应于饱和液及饱和气状态。一般实验测定的液—气相变是沿直线 P -Q 进行的。虽然范德瓦尔斯方程给出的相转变过程 PMONQ 与实验测定的存在偏差，但在精确的实验中仍可观测到 PM 中邻近 P 点的一段，和 QN 中邻近 Q 点的一段，即所谓过热液及过冷气阶段。

第二种类型如图中曲线 ACB 所示。它是由第一种曲线随着温度的升高，其中极小值点 M 与极大值点 N 逐渐接近，当温度升至某一定值时两极值点重合而形成的曲线。这条曲线对应的温度称为临界温度，极值点重合点 C 称为临界点，它是临界定温线上的拐点。在临界点 C 有：

⎡⎛∂p

⎢ ∂V ⎢⎝m

⎣⎫⎤⎪⎪⎥=0⎭T ⎥⎦C

(5-25)

⎡⎛∂2p ⎫⎤

⎪⎢ ∂V 2⎪⎥=0⎢⎝m ⎭T ⎥⎦C

及 ⎣ (5-26)

临界定温线的 AC 段对应于液体状态， CB 段对应于气体状态。

第三种类型的曲线如图中曲线 KL 所示，它对应的温度高于临界温度。曲线上不存在极值点及拐点，这表明，在温度高于临界温度的范围内物质总是呈现为气态。 将范德瓦尔斯代入式(5-25)及(5-26)然后联立求解，可得

2

27R 2T c a =

64p c (5-27)

b =

RT c

8p c (5-28)

式中

T c 、 p c 是临界点的温度和压力值，称为物质的临界温度和临界历力。在临界点物质

骤然全部地发生气—液相转变，在实验中可以观察到临界乳光现象发生，由此可测定出临界点参数。在测定出临界温度和压力以后，可按上式计算出范德瓦尔斯常数。表5-1列出的常用气体的范德瓦尔斯常数即是按临界点参数计算得出的。

5．3．2 其它状态方程

范德瓦尔斯方程的重要价值在于它开拓了一条研究状态方程的有效途径，在它以

后，许多研究者对其作了进一步的修正，或引用更多的常数来表征分子运动行为，提出了许

多状态方程。这些方程具有更高的精度，有的可以较精确地表达气、液状态下工质的

p -v -T 关系，用以制定工质的热力性质图、表。作为举例，下面仅列出其中的两个方程。

1949年瑞里奇邝（O.Redlich-J.N.S.Kwong ）对范德瓦尔斯方程进行改进，提出只有两个具体常数的方程

p =

RT a

-0. 5

V m -b T V m (V m +b ) (5-29)

简称 RK 方程，其中常数 a 、 b 可按临界点特性式(5-25)、(5-26)导得：

0. 42748R 2T c a =

p c

2. 5

(5-30)

b =

0. 08664RT c

p c

(5-31)

据报导，在临界温度以上，对于任何压力 RK 方程都给出令人满意的计算结果。令人满意的精确度，再加上简单的形式, 使这个方程在工程应用中引人注目。

贝蒂. 布里奇曼(J．A ．Beattie-O ．C ．Bridgeman) 状态方程为一多常数方程。

⎛⎫RT 1-3⎪V T b ⎫⎤A 0m ⎝⎭⎡V +B ⎛ ⎪p =1-⎢m ⎥-20 2⎪V m ⎝V m ⎭⎦V m ⎣

)

⎛a ⎫

1- V ⎪⎪

m ⎭⎝ (5-32)

方程中，表达气体分子间的作用不是用两个常数，而是引入了两个密度的线性函数

⎛⎛b ⎫a ⎫

⎪ ⎪B 0 1-A 1-0 V ⎪⎪m ⎭和 ⎝⎝V m ⎭, 表示分子的作用与密度有关。此外方程中还对气体常数进行了

⎡

R ⎢1-3

V T m 修正，即 ⎣

)

⎤

⎥

⎦。这是考虑到缓慢运动的分子相碰时，它们的运动

会相互影响，分子就像联成聚集体一样。这与气体分子数量改变具有相同的效应，因此可以认为气体常数是变化的。实验资料表明，气体常数的变化与密度成正比，与热力学温度的立方成反比。

方程中，除气体常数 R 之外还引入了五个常数(

A 0、 a 、 B 0、 b 和 c ) ，它们的

数值可参阅有关书籍(如参考文献[11])。在气体摩尔体积超过临界摩尔体积(见附录表7) 两倍的气体状态范围内，这个方程是相当精确的。

己提出的气体状态方程数目繁多，有的引用了十个以上的常数。它们在不同的范围内可以达到相当高的精确度。

例题5.4 体积 V

=0. 0954m 3的容器内盛有1 kmol 氧气，在 T =260K 下测得其压力

p =20MPa 。试分别用理想气体状态方程、范德瓦尔斯方程及 RK

计算误差。

方程计算容器内氧气压力及它们的

解：(1)按理想气体状态方程计算

p =

RT 8314⨯260

=⨯10-6=22. 66MPa V m 0. 0954

22. 66-20

=13. 320计算误差 %

(2)按范德瓦尔斯方程计算

由表5-1查得 a =0. 138105 m 6⋅MPa /kmol 2、 b =0.03184 m 3/kmol

p =

RT a 8314⨯2600. 138105-2=⨯10-6-=18. 842

V m -b V m 0. 0954-0. 031840. 0954

MPa

18. 84-20

=-5. 820计算误差 %

(3)按 RK 方程计算

由附录表8查得，氧的临界参数 得

T c =154. 8 K 、 P c =5. 08MPa

。按式(5-30)及(5-31)可

0. 42748R 2T c a =

p c

6

2. 5

0. 42748⨯83142⨯154. 82. 5=

5. 08⨯106

6

=1. 7342⨯10 m

⋅K 0. 5⋅Pa /kmol 2

=1. 7342 m

6

⋅K 0. 5⋅MPa /kmol 2

b =

0. 08664RT c 0. 08664⨯8314⨯154. 8

==0. 0219563p c 5. 08⨯10 m /kmol

RT a -0. 5

V m -b T V m (V m +b )

p =

=

8314⨯2601. 7342

⨯10-6-

0. 0954-0. 021952600. 5⨯0. 0954⨯(0. 0954+0. 02195)

= 19.82 MPa

19. 82-20

=-0. 920计算误差 ％

5．3．3 维里(Virial) 状态方程

1901年，卡末林·昂尼斯(Kammerlingh Onnes) 提出以幂级数形式来表达状态方程，即

⎛⎫B C D ⎪pV m =RT 1++++⋅⋅⋅23 V ⎪V m V m m ⎝⎭ (5-33)

式中系数 B 、 C 、 D 等只是温度的函数，称为第二、第三、第四等维里系数。这种形式的状态方程称为维里状态方程。维里状态方程的项数可以按照要求方程的精确程度来选定。各维里系数可依据实验数据拟合确定。维里系数的物理意义在统计物理学中有一定的解释，例如，第二维里系数反映一对分子间的相互作用造成的气体性质与理想气体的偏差，第三维里系数反映三个分子间的相互作用造成的偏差，等等。因此，维里系数还可以用理论导出，目前用统计力学方法已能计算到第三维里系数。

许多研究者将他们提出的状态方程表达成维里形式，如1955年马丁(J. J . Madin) 与我国学者侯虞均合作提出的马丁-侯( MH ) 方程

p =∑

F k (T )

k

k =1(V m -b ) (5-34)

5

式中： F 1(T ) =RT

T

F 2(T ) =A 2+B 2T +C 2exp(-5. )

T c T

F 3(T ) =A 3+B 3T +C 3exp(-5. )

T c

F 4(T ) =A 4

F 5(T ) =B 5T

A 3、 B 3、 C 3、 A 4、 B 5，共9个常数，这些常数

其中包含 b 、 A 2、 B 2、 C 2、

可依据临界点参数及饱和蒸气压数据确定。方程提出后，马丁和候虞均又分别对 MH 方程进行过改进。这个状态方程对于烃类物质及各种制冷剂都具有较高的精度。

各种状态方程也都可以展开成维里方程的形式。例如范德瓦尔斯方程可以展开成如下维里形式：

⎛b -⎫ ⎪b 3RT ) b 2

pV m =RT 1++2+3+⋅⋅⋅⎪

V m V m V m ⎪

⎝⎭

5．3．4 对比态状态方程

研究表明，各种物质的热力性质存在一定的相似性，称为热力学相似。这种相似性

表现在用无量纲的对比参数来表达热力性质时，各种物质的热力性质可以用同一个方程式来表达，方程中不包含任何与物质种类有关的常数。对比态状态方程就是用无量纲对比参数表达的、各种物质通用的状态方程式。

用以表达 p -v -T 关系的对比参数有对比压力

p r =

T p

T r =

T c 、p c 、

对比温度 对比

v r =

体积

V v

=m v c V m , c

z =

及压缩因子

pV m

RT 。其中对比参数 p r 、 T r 、 v r 都是

各点参数与临界点相同参数的比值；而压缩因子 z 则是工质体积

*V m =

V m 与按理想气体状态方

程计算得的体积值

RT

p 的比值。压缩因子表达了实际工质性质与理想气体性质的偏

差， z 值偏离1愈远，工质的 p -v -T 性质偏离理想气体愈远。

图5-3将在实验中对不同气体测得的 p 、 v 、 T 、数据整理成对比参数 z 、 p r 、

T r 的形式表示出来。结果表明，在 z -p r 图上各种气体等值的定对比温度 T r 线相互重合

(平均偏差在5％以内) 。这一实验结果可以表述为：具有相同对比压力和对比温度时，各种气体的压缩因子相等。这个由实验得出的规律称为对应态定律，其数学表达为

z =f (p r , T r ) (5-35)

式(5-35)即为对比态状态方程的一种表达形式。附录图1给出以 z 为纵坐标， p r 为横坐标， T r 为参变量的通用压缩因子图，它是对比态状态方程的图线表达，可供计算使用。

-z

即按理想气体状态方程计算的误差小于5%；当 T r =2. 5时，在较大压力范围内

(p r

为波义耳温度；在临界点附近 z 值最小，远小于1，与理想气体状态方程偏差最大；在高压区 (p r >9. 5)z 值恒大于1。

对比态方程的通用性是它的优点，对各种工质只需知道它们的临界点参数就可应用它进行热力性质计算。因为各种物质间的热力学相似性只是近似的，仅包含两个对比参数的对比态方程不能给出较精确的计算结果。为此，一些研究者在方程中引入一些表征气体分子结构或运动特征的无量纲量，组成有较多参数的，精度较高的对比态方程式。哈尔滨工业大学严家禄教授提出的气体通用状态方程就是一个应用范围广、精度高的对比态方程。

⎡⎤

⎢⎥8⎢T r ⎥p r =-2⎥3⎢v r v ⎛⎫λr ⎢-T ⎪⎥r A 3⎢⎝A ⎭⎥⎣⎦ (5-36

)

⎡⎛δ⎫⎛8⎫⎤⎢ 1-⎪ 1-z c ⎪⎥3⎢⎝3⎭⎝3⎭⎥A =1-1⎥1-8z c ⎢⎛δT n

⎢ v r -⎫⎪T r e r ⎥

3⎭⎢⎝⎥ ⎣⎦式中

1

2

⎡⎤

()0. 5+0. 25+0. 375⎥δ=⎢1

⎢0. 5+(0. 25+0. 375T )2⎥

r ⎣⎦

1

2

12

⎡⎤⎢⎥1

⎢0. 5+(0. 25+0. 375)2⎥27

⎥λ=ln -ln ⎢1

8⎢2⎥⎛⎫T B ⎢0. 5+ 0. 25+0. ⎪⎥

⎢T c ⎪⎝⎭⎥⎣⎦

z c =

p c V m , c

RT c 是临界点压缩因子。

对于单原子气体 n =1. 5，双原子气体 n =2. 5，多原子气体

n =3。

T B 为波义耳温度。

用严家禄方程对氢、氦、空气、 CO 、 CO 2、 NH 3， H 2O 及烃类、氟里昂类气

体进行计算，得到的精确度较 RK 方程更高，而且使用的参数范围也更广。

例题5.5 用理想气体状态方程计算

CO 2在 5. 5MPa 、 310K 时的比体积，并用通用压缩因

子图进行修正。

解 按理想气体状态方程计算

0. 189⨯103⨯300

v ===0. 010656

m 3/kg p 5. 5⨯10

R g T

由附录表8查得

CO 2的临界参数为

T c =304. 20 K

p c =7. 4 MPa

其对比参数为

p r =

5. 5310

=0. 743T r ==1. 027. 4304. 20

由通用压缩因子图(附录图1) 查得

z =0. 7

故修正后比体积为

v =z

R g T p

=0. 7⨯0. 01065=0. 00746

3

m /kg

由于状态方程在工质热力性质研究中的重要地位，众多研究者己提出的各种形式的状态方程数量极多，适用范围及精确程度各异，在应用中可查阅相关文献选用适当的状态方程。

5.4 实际气体比热容及焓、熵函数

本节知识点： 实际气体状态函数的推导方法 计算气体热力性质的三种方法 本节疑问解答： 思考题5.8 思考题5.9 本节典型例题： 例题5.6 5.4.1 实际气体状态函数的推导方法

状态方程的作用不仅限于工质 p -v -T 的计算，它是研究工质热力性质的基础。有了气体的状态方程和比热容数据，就可以通过热力学一般关系得到要求的热力学函数。在这一节里将通过一个较简单的实例，阐明依据实际气体状态方程导得气体各种状态函数的方法与步骤。

例 5.6 对于一些气体，在一定参数范围内下述状态方程具有一定的精确性。

v =

R g T p

-

C

T 3

p 0(它在状态方程适用的参数范围内) 下，气体的定压比热

式中

R g

为气体常数， C 为常数。在某压力

容与温度呈线性关系

c p 0(T ) =A +bT

试依据热力学一般关系导出气体比热容、热力学能、焓及熵函数的表达式。

解： 1.定压比热容

c p (T , p )

按关系式 (4-25)

⎛∂2v

c p (T , p ) =c p 0(T ) -T ⎰

p 0 ∂T 2⎝

p

⎫⎪⎪dp ⎭p

按状态方程有

⎛∂2v ∂T 2⎝

代入前式，积分得

⎫12C ⎪=-⎪T 5⎭p

c p (T , p ) =A +BT +T ⎰

12C

dp p 0T 5

p

=A +BT +

12C

(p -p 0) 4T

2. 焓和热力学能函数

如图5-4 示，任意选定状态点

O (T 0, p 0) 作起算点，其焓、熵值选取为 h 0、 s 0。按一般热力学关

p 0积分到 a (T , p 0) ，再沿定温线 T

积分到任意状态点

系式（4-28），由起算点 O 沿定压线

b (T , p ) ，则

⎡p ⎡⎛∂v ⎫⎤⎤T

⎡⎤∆h =h -h 0=⎰c p 0(T ) dT -⎢⎢T ⎪-v ⎥dp ⎥⎢⎥⎣T 0⎦p 0⎢⎰p 0⎢∂T ⎭p ⎥⎦⎥⎣⎣⎝⎦T

第二项积分的被积函数按状态方程为

⎡⎛∂v ⎫⎤4C ⎪-v ⎥=3⎢T ∂T ⎭p ⎢⎥⎣⎝⎦T

代入积分得

∆h =h -h 0=⎰(A +BT ) dT -⎰

T 0

T p

p 0

4C

dp T 3

=A (T -T 0) +

B 24C 2

(T -T 0) -3(p -p 0) 2T

此即气体焓的计算式。按照焓的定义式有

∆u =∆h -∆(pv )

其中

Cp 0Cp ⎫⎛⎛

∆(pv ) = R g T -3⎪- R T -g 03

T ⎭ T 0⎝⎝

⎫

⎪⎪⎭

⎛p p 0⎫ =R g (T -T 0) -C 3-3⎪T T 0⎪⎝⎭

代入可得气体热力学能计算式

⎛p p 0⎫B 24C 2

∆u =u -u 0=(A -R g )(T -T 0) +(T -T 0) -3(p -p 0) +C 3-3⎪

2T T 0⎪⎝T ⎭

3. 熵函数

将气体比热容、状态方程代入一般热力学关系式（4-22），仍按图5-4示路径积分，得

⎡p ⎛R g 3C ⎫⎤⎡T ⎛A ⎫⎤

∆s =s -s 0=⎢⎰ +B ⎪dT ⎥-⎢⎰ +4⎪dp ⎥⎪T 0T p 0 p T ⎭⎦⎭⎦p 0⎢⎥T ⎣⎝⎣⎝

T p 3C

+B (T -T 0) -R g ln -(p -p 0) T 0p 0T 4

=A ln

上例中依据气体状态方程，按热力学一般关系导得气体热力学能、焓、熵计算式的方法是一般工质热力性质的研究方法。与前面导得理想气体热力性质的方法也是一致的。由于例中采用的气体状态方程形式简单，可以导得各种状态函数的解析表达式。较精确的气体状态方程多较复杂，导得的函数关系也是很复杂的，有时甚至难于用解析式表达。这时，也可以应用上述方法对气体热力性质进行数值计算，或制作出气体热力性质图、表供工程计算使用。

热力学一般关系也可以用对比参数来表达。通过它可以依据通用的对比态状态方程导得用各种对比参数表达的各种气体通用的函数关系式，或制作出通用的热力性质图表。

5．4．2 计算气体热力性质的三种方法

在这一章里，我们讲述了计算气体热力性质的三种方法。把气体视为理想气体，按理想气体性质计算是一种最简便的方法，且在较低压力范围内一般能得到工程上适用的结果。但是，在压力较高的参数范围内，或对计算精确度要求较高时，用这种方法往往得不到满意的结果。二是利用实际气体状态方程计算气体的热力性质，随着状态方程精确性的提高，可以得到相当精确的结果。由于准确的状态方程往往是很复杂的，所以难于用解析的方法计算，通常总是利用状态方程制作出气体热力性质图表，以供查算。第三种方法是依据对应态定律，利用通用参数修正图，对用第一种方法计算的结果进行修正。这种方法的突出优点是通用性好，在缺乏气体热力性质资料时，对各种气体都能适用。但是，对应态定律只是近似的，所以应用通用图计算的精确性不会很高。在有气体的热力性质图表时，就不宜再用通用图计算。

5.5 思考题及习题

本节知识内容： 是非题 选择题 习题

一、是非题

1．各种气体的气体常数都相同。（ ）

2．在相同的温度和压力下，各种气体的摩尔体积相同。（ ） 3．理想气体热力学能和焓都是温度的单值函数。（ ）

4．理想气体的定压摩尔热容与定容摩尔热容的差值与状态无关，与气体种类有关。（ ） 5．理想气体的比热容都是常数。（ ）

6．在相同的温度和压力下，各种气体的压缩因子都相同。（ ） 7．气体的压缩因子不可能大于1。 （ ）

8．应用通用压缩因子图计算的精确性不高主要是由于查图容易引起误差。（ ） 9．对应态定律是由实验得出的规律，这一规律只是近似的。（ ）

二、选择题

1. 理想气体热力性质有哪些特点?

2.对本章所述气体状态参数的各种计算方法作一小结，并说明它们分别适用于什么情况?

3.有人认为，供暖使室内温度升高总意味着室内空气的总热力学能增加。核算一下，看这种认识是否正确(室内气体与室外大气相同) 。

t

t

4. 如果比热容 c 是温度 t 的单调递增函数，当 t 2>t 1时，平均比热容

c 01

、

c 02

、

c t 2

1

t

中哪一个最大，哪一个最小?

5.完成把范德瓦尔斯状态方程变换成幂级数形式的推导。 6.状态方程式在临界点上满足如下两个关系式：

⎛∂p ∂V ⎝m

⎛∂2p ⎫ ⎪⎪=0 ∂V 2

⎭T C ⎝m

⎫

⎪=0⎪⎭T C

试应用这两个关系式导出范德瓦尔斯状态方程的常数 R 、 a 、 b 与临界点参数

p c 、T

c 、

V m , c

之间的以下关系：

2

272T c RT c 18p c V m , c

a =R b ==V m , c R =2

64p 8p c 33T c c

从而说明，遵循范德瓦尔斯状态方程的物质在临界状态点的压缩因子为

z c =

p c V m , c RT c =0. 375

7.利用上题所得关系，将范德瓦尔斯状态方程转化成如下的对比态方程的形式：

⎛⎫

p r +32⎪(3V r -1)=8T r V r ⎪⎝⎭

或整理成

⎛27p r

z +2 64zT r

⎝

三、习题

⎫⎛p ⎫⎪ 1-r ⎪=1⎪ T ⎪

r ⎭⎭⎝

3

5-1 某锅炉需要供应的空气量为66 000 m /h (标准状况) 。这些空气的表压力读数

为250 mm 水柱，被预热到350 C 。求热风道中的实际体积流量(当时当地大气比力读数

为750 mm 汞柱) 。

3

5-2 空气压缩机每分钟自大气吸取温度为15 C 、压力为0.1 MPa 的空气0.3 m ， 3

压缩后充入体积为2 m 的贮气罐内。设开始时罐内空气的温度和压力也是15 C 和0.1

MPa ，求要多少时间压气机可将罐内的压力提高到1.4 MPa 。设充气后罐内空气温度为

60 C 。

5-3 已知理想气体的比定压热容为 能、焓和熵的变化量的计算式。

c p =a +bT

，其中 a 、 b 为常数。试导出其内

5-4 己知理想气体的比定容热容为 力学能、焓、熵的变化量的计算式。

c v =a +bT ，其中 a 、 b 为常数。试导出其热

N kg t =400C ，t =30C 221 5-5 将1 的 从由 加热到 试分别用定值比热容(由附

录表1查取) 和平均比热容(由附录表4查取) 计算其热力学能和焓的变化量。如果加热过程中未完成技术功，问加入的热量为多少? 如果过程中未完成膨胀功，加入的热量又为多少?

CO t =120C t =800C ，分别用定值比热kmol 212 5-6 0.1 的 由 定容地加热到

容和平均比热容计算其热力学能和焓的变化量及加入的热量。

5-7 某锅炉的空气预热器将空气由 20C 加热到 250C ，空气流量为60 000

m 3/h (标准状况下) ，试用定值比热容和平均比热容计算每小时加给空气的热量。

CO p =0. 8MPa 1kg t =900C 膨胀到 p 2=0. 10MPa 、 211 5-8 的 由 、

t 2=600 C 按照理想气体性质：(1)用定值比热容计算其热力学能、焓和熵的变化量，如果

膨胀中未与外界交换热量，求作出多少技术功；(2)用比热容函数式计算以上各量。

5-9 1kg 空气由 p 1=0. 7MPa 、 t 1=850C 绝热膨胀到 t 2=400C ，试按理想气

体性质计算其内能和焓的变化量，以及完成的技术功。如过程是定熵的，求膨胀终点压力

p 2(用定值比热容计算) 。

p =0. 1MPa t =25C 压缩到 p 2=6MPa 、 1kmol 11 5-10 将 氧气由 、

t 2=250 C ，按理想气体性质计算其内能、焓和熵的变化量。如压缩过程消耗的技术功量

为20 kJ /kmol ，求过程中放出的热量(用比热容函数式计算) 。

5-11 两股压力相同的空气流，温度分为10 C 和400 C ，在定压下混合为80 C 的

空气。若空气与外界无热交换，试求混合前冷、热空气的质量流量比和体积流量比(用平均比热容计算) 。

5-12 两股压力相同的空气流。一股温度 t 1=400C ，流量为 m 1=120kg /h ；另

一股 t 2=150C ， m 2=210kg /h ，混合为相同压力的混合气流。若混合过程是绝热的，

求：(1)混合气流的温度；(2)混合过程空气的熵将增大还是减小，还是不变；(3)计算熵变化量(用定值比热容计算) 。

3

MPa m 5-13 体积为0.35 的氩气瓶中，原来压力为17 ，温度为20 C 。由于漏泄，

压力

降至8 MPa ，温度未变。用理想气体状态方程计算漏掉了多少氩气，再用通用压缩性系数对计算结果进行修正。

5-14 欲将0.5 kmol 的氮气在温度为300 K 的情况下充入体积为0.7 m 的容器中，试分别用理想气体状态方程、通用压缩因子图、范德瓦尔斯方程和 RK 方程计算容器内将承受的压力。

3

5-15 在

T 0=273K 的环境中，将空气由 p 1=0. 8MPa 、 t 1=1200K 变化到

P 2=0. 2MPa 、 t 2=300K ，最多能完成多少有用功？

T 0=273K 的环境中，将空气由 p 1=0. 1MPa 、 t 1=20 C 变化到

5-16 在

p 2=10MPa 、 t 2=50 C ，至少要消耗多少用功？