pH值对钛酸四丁酯水解产物的影响

第33卷第4期2010年8月

山东陶瓷

SHANDONG C ERAMIC S Vol. 33No. 4Aug. 2010

文章编号:1005-0639(2010) 04-0032-04

经验交流

pH 值对钛酸四丁酯水解产物的影响

李 蕊, 孙 奇, 王海霞, 刘世权

(济南大学材料科学与工程学院, 济南250022)

摘 要 本文通过在水中加入不同量的冰醋酸来改变溶液的pH 值, 研究了溶液的pH 值对钛酸四丁酯水解生成TiO 2的影响。结果表明, 钛酸四丁酯水解的产物均为TiO 2微球构成的团聚体。随着溶液pH 值的增大, 所制备的TiO 2结晶程度变好。TiO 2微球的粒度对光催化初期的光催化效率影响较大。

关键词 TiO 2; 冰醋酸; 光催化效率

中图分类号:T B383

文献标识码:A

1 引言

二氧化钛(TiO 2) 有金红石、锐钛矿和板钛矿3种矿相。二氧化钛广泛应用于光催化剂、太阳能电池[2]、气体传感器[3]等领域。自从1972年日本学者Fhjishm a 等发现受辐射的二氧化钛表面能发生水的持续氧化还原反应以来[4], 有关二氧化钛等半导体光催化的研究成为催化领域的热点。1976年, Garey 等报道了在紫外光照射下, 纳米二氧化钛可使难生化降解的多氯联苯完全脱氯的光催化氧化水处理技术[5], 开辟了多相催化氧化反应的新纪元。在多种光催化剂中, T iO 2由于具有光催化活性高、稳定性好、对人体无毒、价廉等独特的优点, 成为最受人们青睐的一种绿色环保型光催化剂[6]。因此, 从实际应用和商业化方面考虑, 开展T iO 2粉体制备工艺的研究对合成高活性的光催化剂具有重要的指导意义

[7, 10]

[1]

它们在紫外光照下甲基橙染料的光催化降解速率。

2 实验部分

实验所用原料包括:钛酸四丁酯; 冰醋酸; 甲基橙; 蒸馏水。

室温下, 用移液管及微量移液器移取不同量的冰醋酸加入到有100m l 蒸馏水的烧杯中, 再加入乙醇, 磁力搅拌混合均匀后, 滴加4m l 钛酸四丁酯, 滴加过程耗时半分钟。磁力搅拌条件下反应4h, 停止反应后过滤, 并用30m l 蒸馏水洗涤3次。自然干燥两天后, 将样品煅烧至500 , 并保温4h, 然后在炉内自然冷却, 得到白色粉末状的二氧化钛。

取25ml 浓度为10mg/l 的甲基橙溶液, 加入0. 05g 催化剂, 搅拌5min 后置于30W 紫外线灯下照射, 光源距液面10cm 。间隔一定时间取样10ml, 以4000r/min 离心, 离心时间为3min 。取上层清液, 用可见光分光光度计测其在最大吸收波长处(462. 5nm) 的吸光度A, 并由此计算脱色率。由于在较低质量浓度范围内(本实验中甲基橙溶液的浓度为10mg/l) 甲基橙溶液的浓度和吸光度成正比, 所以试样的光降解率可以由下式计算:

D=[(A 0-A) /A 0]! 100%

式中, A 0∀∀∀处理前甲基橙废水的吸度A ∀∀∀处理后甲基橙废水的吸度D ∀∀∀光降解率

。

二氧化钛的制备方法有溶胶-凝胶法、沉积法[12]、水热合成法[13]等。其中溶胶-凝胶法是上世纪70年代新兴的材料制备方法, 它具有可合成温度低、反应物分子级分散混合、产物纯度高等优点, 在材料制备领域中占有重要地位。在溶胶-凝胶法制备二氧化钛过程中, pH 值是影响二氧化钛生成及产物形貌与特性的关键因素之一[14]。本文研究了酸性条件下, pH 值对钛酸四丁酯水解生成T iO 2的形貌、颗粒大小、矿相的影响, 并比较了

收稿日期:2010 07 15

[11]

实验采用日本日立S ∀2500型扫描电镜观察试验制备的二氧化钛微球的形貌、尺寸及其分散情况; 用D8-ADVANCE 型X 射线衍射议(德国布鲁克AXS 公司, Cu Ka, 40Kv) 分析样品的晶相结构和晶相组成。光催化实验采用30W 紫外灯作为光源进行照射, 用721型分光光度计于462. 5nm 处测定其吸光度来检测甲基橙浓度的变化。

3 结果与讨论

图1是不同pH 条件下(pH 分别为1. 32、2. 39、4. 75) 制备的二氧化钛样品的XRD 图谱。从图1可以看出, 不同pH 值条件下制备的微粉试样的衍射峰2 的位置和和数量基本相同, 主要的强峰均为锐钛矿, 证明500 煅烧时的产物为纯锐钛型。但比较发现, 随着pH 的升高, 衍射峰逐渐由宽变窄, 强度更强。说明随pH 的升高, 晶体发育趋于完好, 结晶度提高。因此pH 值高的溶液中生成的TiO 2易于转变为结晶度高的锐钛矿晶体。

图2(a) 、(b) 、(c) 分别为溶液pH 值由小到

大时制备的二氧化钛微粉的低倍扫描电镜照片。

图1不同pH 值条件下制备的二氧化钛样品的XRD 图谱

(a) pH =1. 32(b) pH =2. 39(c) pH =4. 75

由图可见, 样品的形状不规则、尺寸多数在一百微米以内, 极少数在一百微米以上。观察发现, 随pH 的升高, 颗粒大小有减小的趋势。

图2(d) 、(e) 、(f) 分别为溶液pH 由小到大时所制备的二氧化钛微粉的局部放大照片, 显示上述不规则颗粒均由微球构成, 比较可以看出, pH 为1. 32时, 二氧化钛微粒最大, 大小为1 m 左右; pH 为2. 39时, 二氧化钛微粒最小, 大小为0. 5 m

左右。

图2 不同pH 值条件下制备的T iO 2样品的SEM 照片

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图3 不同pH 值条件下制备的二氧化钛样品的光催化性能比较

(a) pH=1. 32 (b) pH =2. 39 (c) pH =4. 75

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将不同pH 值条件下制备的二氧化钛粉体进行光催化降解甲基橙的实验, 计算所得光降解率数据如图3所示。

由图可知, 不同pH 值条件下制备试样的甲基橙降解率在前3h 快速增大, 其中pH 为2. 39时, 制得的样品的光降解率随时间增长幅度最大, 这与其中T iO 2微球颗粒最小有关, 至3h 光降解率均达到65%以上。3h 之后各样品的光降解率随时间增延长而增幅减缓。5h 之后三个试样的光催化效率分别都达到了90%以上, 光催化性能比较理想。

4 结论

实验在不同的pH 值条件下制备了二氧化钛粉体, 粉体是由二氧化钛微球构成的团聚体, 样品对甲基橙的光解率可达90%以上。pH 值的大小对钛酸四丁酯水解生成二氧化钛有较大的影响。随着pH 的升高, 晶体生长的更加完全。光催化效率和二氧化钛的颗粒大小有关, 颗粒越小, 最初光催化效率提高越快。

参考文献

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(下转第39页)

排风机除克服以上阻力外还需在塔内造成30mmH 2O 的负压, 所以排风机风压(对0. 874kg/m 3气体) 应大于150. 6+30=180mmH 2O

3. 10. 2 排风机选型

风量应大于36638m 3/h 风压(900C) 应大于180m mH 2O

选:Y9-35-11NO12D 锅炉引风机主轴转速:960转/分, 风压:234mm H 2O, 风量:39230m /h, 电机功率:55kW

3

的, 甚至是不可能。喷雾干燥塔技术是一项涉及热工学、流体力学、机械设备等多学科的综合性工程技术, 在上述的理论计算过程中所涉及到的学科理论这里并没详述。

从这项技术的开发研究阶段, 我们就是首先立足于上述基本理论, 并逐步深入到实际工程设计中, 进一步实施建造了首台国内自主开发的喷雾干燥塔, 并在实际生产中不断完善改进, 使这一技术发展到目前成为陶瓷墙地砖生产中一项成熟的应用技术。

目前, 在行业内已广泛应用这项技术, 这是我国建筑陶瓷行业整体技术进步的结果。随着陶瓷墙地砖生产技术的发展, 这项技术也在不断发展, 掌握熟悉这一技术的基本理论知识无疑有助于这项技术的进一步发展, 作者谨以此诣将这一较为完整的研究理论供著于业界, 在此抛砖引玉, 希望能有助于这一理论的进一步完善, 有助于喷雾干燥塔技术的进一步发展, 有助于行业的技术进步。

4 结束语

从上述这些参数性的理论计算到实际生产工程的完成还有大量的研究设计工作, 但这一研究理论的推导过程是应用工程研发设计工作的前提和基础, 试想如果没有这样一套详实的理论分析计算, 要完成第一台喷雾干燥塔工程显然是盲目

(上接第34页)

Influence of pH Value on the Hydrolysis Product of Tetrabutyl Titanate

L I Rui, S un Qi, WA NG H aix ia, LI U Shiquan

(S chool of Materials science and engineering , Univer sity of J inan , J inan 250022)

Abstract Different am ounts of acetic acid w ere added to adjust the pH value of w ater in w hich tetra buty l titanate hydrolyzed. T he influence of pH on the hydroly sis pro duct o f tetrabutyl titanate w as studied. T he results show ag gregates of T iO 2m icrospheres w er e o btained ir respective o f the pH. H ow ev er, the cr ystallinity o f T iO 2w as impr oved w ith increasing pH. T he size of the TiO 2micro sphereshas influence o n the initial photocatalytic efficiency o f the product. Key words T iO 2; Acetic Acid; Photocatalytic Efficiency