柠檬酸提取工艺研究进展

第3期韩德新，等：柠檬酸提取工艺研究进展3

柠檬酸提取工艺研究进展

韩德新1，高年发1，周雅文2

（1. 天津科技大学生物工程学院，天津300457；

2. 天津科技大学材料科学与化学工程学院，天津300457）

摘

要：介绍了国内外柠檬酸提取工艺的现状及存在的问题, 比较了不同提取工艺的优劣, 提出了

各种提取工艺中问题解决的方向及其发展前景。关键词：柠檬酸；提取；工艺

doi ：10. 3969／j. issn. 1007-2217. 2009. 03. 002

柠檬酸又名枸橼酸，为无色、无臭、半透明结晶或白色粉末，易溶于水及酒精。主要用于食品工业、医药工业、化学工业，并且在电子、纺织、石油、皮革、建筑、摄影、塑料、铸造和陶瓷等工业领域中也有十分广阔的用途。到2008年，我国柠檬酸的产量已达100万吨，占世界总产量的70%左右，出口70．83万吨，创汇5．57亿美元，产量和贸易量均居世界第一位。

传统的柠檬酸生产是以薯干为原料，经生物发酵工艺和钙盐法提取工艺制得。传统工艺存在环境污染严重、生产成本高、产品质量不高等问题。近年来，在生产新原料方面，研究出了以玉米粉、稻米、秸杆等为原料的生产方法，使生产成本大大降低，废物排放减少。采用工业离子色谱法、母液净化处理、循环利用废糖液等技术对生产工艺进行了改进，降低了生产成本、能耗及污染物的排放。为保护环境，使用了离子交换树脂法、电渗析、膜分离和吸交法等提取技术，基本实现了清洁的生产工艺。通过这些改进，使柠檬酸的生产提高了产品质量，降低了生产成本，减少了对环境的污染等。本文介绍了柠檬酸提取技术等方面的进展，并对其原理、优缺点、应用等方面进行了论述和比较［1］。

Ca （OH ）2加入发酵清液中，形成柠檬酸钙沉淀，然

后将此沉淀与浓硫酸反应，形成硫酸钙沉淀，析出柠檬酸溶液，再经过离子交换及浓缩结晶后，便可以得到柠檬酸晶体。其工艺流程见图1。这种方法虽然原理比较简单，工艺成熟，但是劳动强度极大，使用了强酸且有废弃物的排出，无论是对操作者还是对环境都造成了极大的危害；同时此方法得到的柠檬酸收率也不高，一般只能达到70%左右。考虑到这种方法的不适性，许多研究者将目光投向了寻找低能耗、少投入、无污染、低劳动强度及高收益的提取工艺上［1］。

残渣及其菌体柠檬酸发酵液预处理结晶母液离心分离

干燥

成品

浓硫酸

浓缩

C aCO 3或Ca （OH ）2废糖水

滤液中和

过滤过滤

水洗钙盐酸解

脱色、离子交换

图1钙盐法提取柠檬酸的工艺流程

1．2溶剂萃取法提取柠檬酸

从20世纪70年代起就有人开始了溶剂萃取

柠檬酸的研究。汪玉明、伊敏等人在萃取剂选择、萃取机理、萃取条件的确定等方面都做了不少工作。周彩荣［4－6］用有机胺（C 7－C10烷基叔胺混合物）为萃取剂，纯水为反萃取剂，采用逆流萃取和反萃取，只要较少的理论级数即达到预定的分离要求。并采用上升液滴法对用有机胺从发酵清液中提取

1

1．1

工艺研究进展

钙盐法提取柠檬酸

我国几乎所有的柠檬酸生产厂家现在仍然采

用传统的钙盐提取法。其理论依据是将CaCO 3或

：9－0

4杭州化工2009年9月2009.39（3）

柠檬酸的动力学进行研究，建立了萃取和反萃取速率经验方程式［2－3］。萃

0.5

取R=kfk f 〔H 3A 〕（0）〔R 3N 〕（0）〔油酸〕（0）

0.8006-0.4749

反萃取R ′=Kb 〔H 3A 〕0.6234（0）〔R 3N 〕（0）〔醋酸丁酯〕（0）

关注［4］，其工艺流程见图3。它主要基于下述3个反应：

吸附：3R 2NH 2OH＋C6H 8O 7－（R 2NH 2）3C 6H 5O 7＋3H 2O 洗脱：（R 2NH 2）3C 6H 5O 7＋3NH 4OH－3R2NH 2OH＋（NH 4）3

〔油酸〕1.898（0）

由式可见，在有机相中添加油酸能同时促进萃取和反萃取的进行，添加醋酸丁酯对萃取速率无影响，但可改变有机相性能，消除乳化现象，对反萃取速率提高则起相反的作用。萃取的表观活化能低于反萃取表观活化能，故选择萃取温度为室温，反萃取温度为80℃。

华东理工大学（原华东化工学院）研制成功用

C 6H 5O 7

转型：3R 2SO 3H＋（NH 4）3C 6H 5O 7－3R2SO 3NH 4＋C 6H 8O 7

柠檬酸发酵液预处理残渣及菌体成品

干燥

母液离心分离

洗脱

转型、除杂

废液NaOH 或NH 4OH 结晶

浓缩

脱色、离子交换

图3离子交换法提取柠檬酸的工艺流程

AP－4萃取剂从发酵液中提取柠檬酸的工艺，生产

成本仅为钙盐法的38．7%，此法曾在山东某厂投产使用，获得成功。

与钙盐法相比，萃取法提纯柠檬酸具有萃取剂可反复使用、节约大量化工原料、节约热能、劳动强度低等优点。但迄今为止，它的工业化应用还难以得到推广，主要原因是柠檬酸发酵液的组成复杂，要求萃取剂有高度的选择性（能有效萃取柠檬酸而不萃取糖、色素、蛋白质等杂质）、无毒、化学性质稳定、价廉、易回收。目前常用的萃取剂如磷酸三丁酯、有机胺虽有较好的萃取效果，反萃取时用水即可达目的，但它们均有毒性，难以完全满足上述要求，一般只能得到工业品，不能用于医药、食品行业（如20世纪80年代中期投产的美国马纽公司年产215万吨的柠檬酸厂只能生产工业品）。寻求低价、高效无毒的萃取剂仍然是萃取法研究的重要方向。另外萃取设备比较庞大，反萃取时仍有废弃物产生，如何对它进行处理也是一大难题，所有这些都限制了这一方法的推广应用。溶剂萃取法提取柠檬酸的工艺流程见图2。

柠檬酸发酵液预处理

萃取

反萃取

脱色

离子交换

高年发等［5］用羟型阴离子交换树脂（M 型）进行吸附交换反应，用H 型阴离子交换树脂进行转型，用8%NaOH 洗脱，流速为12mL ／min 时，柠檬酸的提取率为96%左右，经浓缩、冷却、结晶后所得柠檬酸可达到医药级标准。

王建龙等［6］选用D301型阴离子交换树脂，将发酵液中柠檬酸分离之后，再将发酵液返回发酵反应器中循环使用。这一工艺过程使发酵产物及时从发酵液中分离，而还原糖和NH 3－N几乎不被树脂交换吸附，缩短了发酵周期，提高了糖转化率和柠檬酸生成速率。

周定等［7］用717型阴离子交换树脂提取柠檬酸，用氨水解吸，实验条件下柠檬酸可有效地与发酵液中杂质分离，收率达90%以上。

离子交换法工艺简单，采用强酸型阳离子树脂转型直接可得纯柠檬酸清液，提取率可由旧工艺的70%提高到90%以上，随着与柠檬酸工艺相匹配的离子交换树脂的改进与提高，该方法将会得到进一步的推广和应用。目前该法在高效离子交换柱方面的研究还不多，另外废弃物的处理及碱液再生也是一个值得考虑的问题。离子交换法在国内曾建立过中试装置，但由于在产品质量和生产成本上还存在一些问题，一时还难以得到推广。

残渣及菌体

成品

萃取剂干燥

母液离心分离

结晶

浓缩

1．4吸附法提取柠檬酸

吸附法是近年才提出的一种新型分离方法，

图2溶剂萃取法提取柠檬酸的工艺流程

它采用交换吸附能力大、抗污染能力强的树脂对柠檬酸发酵液中的柠檬酸进行吸附，然后再用廉价的洗脱剂———水将柠檬酸洗脱下来实现柠檬酸

1．3离子交换法提取柠檬酸

用离子交换法提取柠檬酸近年来倍受国内外

第3期韩德新，等：柠檬酸提取工艺研究进展5

的分离与提纯。例如用交联苯乙烯树脂聚合物或聚丙烯酸酯等高分子材料为吸附剂，从发酵液中选择性吸附分离柠檬酸，然后用水为脱附剂将柠檬酸脱附。该方法彻底去除硫酸钙废渣和高COD 的废水对环境造成的污染，避免了传统“钙盐法”工艺中CO 2的产生，副产品得到综合利用，使自然资源良性循环。

邓旭等人采用4种不同型号的大孔吸附树脂（D14、D16、D4006、AB－8）研究了水溶液中柠檬酸的吸附过程［8］。通过静态吸附和动态吸附实验，证明AB－8型树脂吸附能力最强。

刘晓平等用5种不同极性的吸附树脂和合成沸石吸附水溶液中的柠檬酸，认为中等极性的吸附剂吸附性能比较好。通过测定膜传质系数和有效表面扩散系数，得出相应的关联式，求得外扩散阻力与内扩散阻力之比在0．01～10. 00的范围之内，为内、外扩散联合控制，且外扩散阻力占优势的程度随流速减小而增大。

焦莉莉等提出用活性炭吸附对发酵液进行预处理，脱除80%的色素、蛋白质，此法可作为萃取法前处理工序，从而减轻了萃取操作时的界面污染现象。

吸附法提取柠檬酸可大大简化提取工艺，节约能源和原材料，也无污染物产生，如今已有生产厂家采取该方法。但是由于吸附性能良好的吸附剂和吸附条件的选择上还存在不足以及与之相配套的设备尚无较成熟的设计方案，从而限制了它的工业化应用［9］。图4为吸附法提取柠檬酸的工艺流程。

柠檬酸发酵液预处理

离子吸附、解吸

浓缩、结晶母液

成品

干燥

离心分离

用于发酵有机酸提取的固体膜分离法主要有超滤法和电渗析法两种［10］。

超滤法只是简单的物理操作过程，属筛分机理，工艺简便易控制，不会产生污染。由于发酵液中含有大量蛋白质、糖、色素、霉菌等杂质，必须选择合适孔隙的耐酸超滤膜，如抗氧化性和耐酸性皆佳的聚砜类膜，不宜选用使用寿命短的CA 膜。由于膜组件通量一般较小，且易堵塞，使滤速下降，故如何使膜在反复清洗后分离效果不会下降及开发出耐酸、不被生物降解的高效超滤膜，是该法能否实现工业化的关键。

1．5．2液膜分离法［10］

液膜分离技术集萃取和反萃取于一体，它具

有高效、节能、适用范围广的优点，在发酵产物分离中引起人们的关注，在柠檬酸、氨基酸、谷氨酸等有机酸的提取分离方面都做了大量研究工作［11］。液膜法提取柠檬酸的工艺流程见图5。

外水相发酵液

过滤制乳

混合提聚

静止分层

乳液

油相复用

破乳

排出内水相柠檬酸钠

Span-80TOA ，煤油Na 2CO 3溶液

图5液膜法提取柠檬酸的工艺流程

S．C．BOEY等人采用乳状液膜技术分离柠檬

酸，用三元胺Alamine336为萃取剂，正庚烷为稀释剂，Na 2CO 3为反萃剂，少量的Span－80和Lubrizol 作为膜增强剂以增加膜的稳定性，可以使初始浓度为10%的柠檬酸溶液中80%以上的柠檬酸被提取［12，13］。

林立等采用聚胺类表面活性剂，有机胺类萃取剂R 3N 为载体，Na 2CO 3溶液为内相试剂，确定了合适的乳液配方为：表面活性剂2%～4%，载体4%～5%，Na 2CO 3浓度10%～20%，10min 内可使初始浓度为0．08mol ／L 的柠檬酸溶液被浓缩4倍以上［14］。

研究结果表明，表面活性剂在液膜法提取柠檬酸中起着重要作用，它的种类和数量对柠檬酸的提取率和乳液的溶胀都有十分重要的影响。寻求理想的表面活性剂和载体，使组成的液膜更为稳定和减少溶胀，对进一步改善这一提取方法有

残渣及菌体

图4离子吸附法提取柠檬酸的工艺流程

1．5膜分离法提取柠檬酸

膜分离技术是高科技领域内的新兴技术，它

具有许多常规方法难以拥有的优点，应用范围十分广泛，受到人们特别的青睐，近年来已应用于发酵液中有机酸分离的研究。

1．5．1固体膜分离法

6

十分重要的作用，有待于更深入的研究。

杭州化工2009年9月2009.39（3）

电渗析法主要缺点是电耗较大，对发酵液预处理过程要求严格，否则会污染电极板而影响操作。目前对该法所做工作主要集中在高性能离子交换膜的开发研究上，以期进一步提高分离效率［14－16］。

液膜法提取发酵液中柠檬酸具有十分明显的优点，如工艺简单，有较高的传质速率和选择性，可在常温下进行使能耗大大降低，膜相回收破乳后将油相回用可降低生产成本且不产生二次污染等。尽管目前在这方面的研究报导不多，但该方法也显示出诱人的应用前景［15］。

由于这一方法对乳液的稳定性和破乳技术要求严格，而影响乳液的稳定性和破乳难易的因素又错综复杂且相互影响，过程的连续化还有不少难度。同时，目前采用的载体、表面活性剂或多或少都有一定毒性，达不到生产食用或医用产品的要求。因而迄今为止用液膜法提取柠檬酸都还停留在实验研究阶段，在传质机理、高效无毒液膜体系选择、工艺条件优化以及设备的研制等方面都还需做深入的研究和探讨。

1．7超滤法提取柠檬酸

超滤法提取柠檬酸是近几年才出现的一种新

方法，国内没有相关的研究工作。利用该方法提取柠檬酸时，只需简单的物理操作［19－20］，或加上一步离子交换，即可实现对柠檬酸的提纯。该方法的工艺流程如图7所示。采用该提取方法，不使用任何有害物质，无废弃物产生，而且实施简便，容易实现自动化，应该说实现了柠檬酸的清洁化生产。但·是，该方法要求柠檬酸发酵液残糖含量≤1g L －1，柠檬酸产率与残糖含量之比≥275，方能得到较好的效果。

柠檬酸发酵液预处理

1．6电渗析法提取柠檬酸

有关电渗析法提取柠檬酸的研究起步较早。

2步超滤2次结晶离心分离母液

其原理是利用正负电极实现发酵液中阴阳离子的分离，但使用该方法前必须对发酵液预处理干净，否则电极的清洗就比较困难。该方法的工艺流程见图6。该法能耗大，极板上的污垢容易堆积，给操作带来很大的不便。对于该方法的研究，国外作了大量的工作，国内在这方面的工作还很少［16－18］。目前，对电渗析法的研究工作，重点都放在阴阳离子交换膜的研制和开发上，如果解决好这个问题，将会大大提高电渗析法提取柠檬酸的效率。

柠檬酸发酵液预处理

电渗析提取

浓缩、结晶

离心分离母液成品

干燥

残渣及菌体

成品

干燥

图7超滤法提取柠檬酸的工艺流程

2结语

随着我国柠檬酸工业的发展，对落后的柠檬

酸后提取工艺进行改进，以高效、节能、无污染、低料耗和便于自动化管理的新工艺取而代之，已成为当务之急。尽管本文所提及的这些方法都有不足之处，并多处于实验室研究阶段，但有些分离手段已显现出巨大的优越性和应用前景，有待进行深入研究，以便早日实现工业化生产。

综上所述，无论研究者采用何种方法提取柠檬酸，其目的都是为了提高柠檬酸的收率，提高产品质量，降低成本，减少或杜绝柠檬酸生产中对环境造成的污染。但是，以上提出的提取方法及措施已实现工业化生产的还很少，大多还处于实验室研究阶段，存在着尚待解决的一些问题。总之，要实现柠檬酸的清洁化生产，提高产品质量及生产效率，赶上并超过国际先进的生产水平，仍需作很多研究工作。

（下转第19页）

残渣及菌体

图6电渗析法提取柠檬酸的工艺流程

我国20世纪70年代就开展过电渗析法提取柠檬酸的研究，但因提取率低，产品纯度不高（只符合食用标准），耗电大而难以实现工业化生产。王传怀等针对上述问题改进了电渗析器的结构和操作流程，使电渗析平均收率达92%，电渗液经处理后所得产品的各项指标符合英国药典（80版）的要求。

第3期胡旸，等：采油废水中聚丙烯酰胺降解研究进展

12（2）：353－360．

19

Hazardous Materials ，2008，6：1－6．

［16］Hsing －YuanYen ，Mu －HoeYang．The ultrasonic

degradation of polyacrylamide solution ［J ］．Polymer Testing ，2003，22：129－131．

［17］S．P．Vijayalakshmi，Dulal Senapati ，Giridhar Madras．

Pulsed laser degradation of polyethylene oxide and polyacrylamide in aqueoussolution ［J ］．Polymer Degra-dation and Stability ，2005，87：521－526．

［18］李修凡，梅平，陆晓华．超声光催化降解部分水解聚丙

烯酰胺废水技术研究［J ］．石油天然气学报，2008，30（3）：157－160．

［19］陈武，梅平，尹先清，等．油田含聚丙烯酰胺废水的

COD 电化学去除研究［J ］．石油天然气学报（江汉石油学院学报），2006，28（6）：172－175．

［20］Chen Wu ，Yang Chang－zhu，Mei Ping ，et a1．Electro-chemical Treatmentof Wastewater Containing Polyacry-lamide using Three Di －mensionalElectrodes ［J ］．Wuhan University Journal of Natural Sciences ，2007，

［21］陈武，彭友新，梅平，等．三维电极去除油田废水中聚

丙烯酰胺机理研究［J ］．长江大学学报，2008，5（1）：

37－40．

［22］黄峰，鲁献忠．腐生菌对水解聚丙烯酰胺降解过程的

研究［J ］．石油炼制与化工，2002，33（3）：5－8．

［23］李宜强，沈传海，景贵成，等．微生物降解HPAM 的机

理以及应用［J ］．石油勘探与开发，2006，33（6）：738－

742．

［24］夏彦渊，佘跃惠．七株降解聚丙烯酰胺最佳条件的研

究［J ］．化学与生物工程，2007，24（3）：49－51．

［25］张英筠，魏呐，李凤凯，等．高效复合微生物菌剂对聚

丙烯酰胺的无害化降解［J ］．油气田环境保护，

2005，15（4）：28－31．

［26］孙晓君，王志平，刘莉莉，等．油田驱采出水中聚丙烯

酰胺在SBR 中的生物降解特性研究［J ］．化学与生物工程，2005，2：16－17．

（上接第6页）参考文献：

［1］王博彦，金其荣．发酵有机酸与应用手册［M ］．北京：中

国轻工业出版社，2000：89－131.

［2］徐桂转，张全国，赵锋．柠檬酸提取工艺研究进展［J ］．河

南农业大学学报，2000，（03）：8－13.

［3］郑建光，李忠杰，项曙光．柠檬酸生产工艺技术及进展

［J ］. 河北化工，2006，（08）：45－49.

［4］伍时华，路敏．从发酵液中提取柠檬酸的研究进展［J ］.

广西工学院学报，2005，（03）：32－36.

［5］高年发. 离子交换法提取柠檬酸新工艺的研究［J ］. 天

津轻工业学院学报，2002，（2）：26－33.

［6］王建龙. 离子交换树脂萃取发酵法生产柠檬酸的研究

［J ］. 食品与发酵工业，1999，（5）：20－22.

［7］周定. 离子交换树脂提取柠檬酸的研究［J ］. 哈尔滨工

业大学学报，2000，26（5）：99－102.

［8］路敏．离子交换法分离提取发酵液中柠檬酸的研究

［D ］. 广西大学，2006，（4）：24－26.

［9］郑建光，李忠杰，项曙光．柠檬酸生产工艺技术及进展

［J ］. 河北化工，2006，（08）：35－38.

［10］张瑞华. 乳状液膜提取有机酸的工艺状况［J ］. 膜科

学与技术，2000，20（3）：44－49.

［11］朱亦仁. 液膜法提取发酵液中的柠檬酸－分离原理及

膜配方［J ］. 水处理技术，2000，26（5）：277－280. ［12］LUOGS ，ZHU SL ，FENGW Y ，etal．Acoupled separa-

tion technique of solvent extraction with electrophoresis．Solvent Extr ［J ］．ResDerJpn ，2001，（4）：135－138.

［13］MINARIKMARTIN ，SKVARENINA DUSAN ，MICHA-LIK PETER ，et ，al．Process，apparatues and microorgan-ism strain for the manu2facture of citric acid ［P ］．Wo：9710，350．1999－03－20．

［14］朱亦仁. 液膜法提取发酵液中的柠檬酸－分离过程及

工艺条件［J ］. 水处理技术，2001，27（1）：16－18.

［15］朱亦仁. 表面活性剂对液膜法提取柠檬酸影响的研

究［J ］. 膜科学与技术，2003，22（6）：20－23.

［16］朱亦仁，王锦化，张振超，崔玉民．发酵柠檬酸提取方

法的研究进展［J ］．精细与专用化学品，2003，（14）：32－35.

［17］彭跃莲，姚仕仲．从柠檬酸发酵液中提取柠檬酸的方

法［J ］. 北京工业大学报，2002，（01）：29－33.

［18］徐桂转，张全国，赵锋．柠檬酸提取工艺研究进展［J ］．

河南农业大学学报，2000，（03）：41－44.

［19］王旭，禹邦超，贺占魁．柠檬酸发酵生产概述［J ］. 高等

函授学报（自然科学版），2003，（02）12－15.

［20］秦涛．柠檬酸发酵液提取方法的现状与新技术研究

［J ］．食品与发酵工业，2004，（04）：32－34.