高韧尼龙6合金的主要制备方法

高韧尼龙6合金的获得主要有以下三种途径：

一是通过与聚烯烃及弹性体共混；二是掺混高韧性工程塑料；三是无机粒子增韧。

1. 聚烯烃、弹性体增韧

尼龙6与非极性或弱极性的聚烯烃、弹性体共混可以改善韧性。但尼龙6带有强极性的酰胺基团, 与聚烯烃、弹性体的相容性差, 导致合金的韧性下降。解决相容性的方法有两种：一种方法是尼龙6中加入单体熔融接枝聚烯烃或弹性体, 单体一般为带羧基官能团的马来酸酐(MAH)、甲基丙烯酸缩水甘油醇(GMA)；另一种是加入一种能同聚烯烃或弹性体相容的、带有活性基团(如环氧基) 的第三组分, 反应基团可以和尼龙6分子末端的胺基实现反应性相容。

1.1 尼龙6/聚烯烃

通过与聚烯烃共混可提高尼龙6的低温、干态下的冲击强度并降低其吸湿性。研究表明当MAH 的接枝率为2.3 %时, 尼龙6/PP-g-MAH合金的冲击强度得到大幅的提高, 吸湿性大大降低。当PP-g-MAH 在共混合金中含量为30 %左右时, 可获得超韧性尼龙6材料。用HDPE-g-MAH 与尼龙6密炼混合后, 所得合金在当HDPE 的用量为总用量的1/3时, 其缺口冲击强度比纯尼龙6高2.4倍，发现当LDPE-g-MAH 在尼龙6共混物中含量达40 %时, 干态和低温冲击强度提高了7~8倍。接枝HDPE 除了在干态冲击强度方面稍差于LDPE 外, 其它方面都表现出更令人满意的效果。

1.2 尼龙6/EPDM

1976年, 美国Du Pont 公司用EPDM 改性尼龙, 首先开发了超韧尼龙

Zetel ST 。通过EPR 、EPDM 等接枝MAH 来改善聚烯烃弹性体与尼龙6的界面粘接性, 所制得合金冲击强度基本在1 000 J/m左右。采用PE-g-MAH 为相容剂的超韧尼龙6/EPDM合金。研究环氧化EPDM （eEPDM) 和尼龙6的反应挤出体系, 结果发现尼龙6/eEPDM(76/24)体系冲击强度为纯尼龙6的18倍, 主要原因是环氧化基团能与尼龙6末端基团形成接枝共聚物。将尼龙6与EPDM 、SMA(MA含量14 %)共混, 结果表明尼龙6/EPDM/SMA(68∶22∶10) 合金冲击强度比纯尼龙6提高了14倍, 且热变形温度也有所提高。

1.3 尼龙6/SBS

近年来, 采用SBS 接枝MA 的方法改善尼龙6/SBS合金界面粘接性的研究引起了广泛的注意。采用接枝的方法, 在SBS 分子链上引进羧基等活性基团形成接枝共聚物, 就可在熔融共混时与尼龙6的胺基发生化学反应, 从而大大改善两相间的界面亲和力和两组分间的相容性。SBS 在基体中的相态控制是使尼龙6高韧化的关键, 并与加工温度、共混方法、SBS 含量有极大的关系；当MA 的接枝率为1.1 %、SBS-g-MA 含量为3 %时,20 %的SBS 在尼龙6基体中就能达到良好的分散性, 其粒径可控制在0.3μm 左右, 合金的缺口冲击强度可达到1 100 J/m。研究表明,SBS-g-MAH 可明显改进SBS 和尼龙6的相容性, 在室温条件下, 当添加量为10 %时, 合金的冲击强度高于纯PA6的4倍以上；在低温条件下, 当添加量为15 %,材料的冲击强度为纯PA6的6倍,SBS-g-MAH 的疏水性降低了共混物的吸水性。以DPE ∶SBS ∶D ∶MAH=50∶50∶0.1∶1.5制得的相容剂LDPE/SBS-g-MAH能单独作为增韧剂与尼龙6很好地相容, 并提高尼龙6的韧性, 当其含量为15 %左右时, 合金的综合性能优良。

1.4 尼龙6/EVA

采用廉价的乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)作为尼龙6增韧剂是增韧尼龙6的有效途径。乙烯-丙烯酸共聚物(商品名为Nucrel) 和乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚物(商品名为Elvaloy), 这两种共聚物与乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)具有相近的分子链结构, 且又都含有可与尼龙6的端胺基反应的羧基官能团, 因此成为尼龙6/EVA超韧性合金的反应型相容剂。研究尼龙6/EVA(80/20)共混体系时发现, 当Elvaloy 和Nucrel 为5 %时, 合金的缺口冲击强度就可达到800 J/m以上。研究发现尼龙6/EVA/EVA-g-MAH共混体系的冲击强度明显高于尼龙6/EPDM/EPDM-g-MAH体系。研究了尼龙6/EVA-g-MAH和尼龙6/EVA/EVA-g-MA共混体系, 发现当弹性体含量达到20 %时, 共混物的冲击强度都达到了纯尼龙6的7倍以上。ArupR. Bha Hacharyya 发现尼龙6/EVA-g-MAH(80/20)合金体系常温下冲击强度随EVA-g-MAH 中MAH 含量的增加而增大,MAH 含量为6 %时, 冲击强度达到纯尼龙6的12倍以上。

1.5 尼龙6/“壳-核”型共聚物

采用“壳-核”型共聚物作为尼龙6的增韧剂是尼龙6增韧的一个方向。通常“壳-核”冲击改性剂的核由软的聚丁二烯或丙烯酸丁酯橡胶组成, 而壳可以是硬的甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯的共聚物。采用“壳-核”型共聚物增韧尼龙6的优点是分散相粒子直径本身已经确定在最佳范围内, 受加工条件的影响很小, 因此增韧效果显著, 且可以获得韧性和强度的协同效果；而使用EPDM 类弹性体增韧尼龙6, 其分散相粒径主要由加工条件决定, 加工条件对增韧效果的影响很大, 在增韧的同时强度有

不同程度的下降。通常提高“壳-核”型共聚物与尼龙6基体的相容性的有效方法是引入带极性官能团(如羟基、羧基、环氧基等) 的相容剂, 另一种方法就直接对“壳-核”型共聚物的壳进行接枝, 使壳本身带有可与尼龙6产生相互作用的分子链段。D.Paul 采用与“壳-核”型共聚物的壳具有良好相容性的苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)作为反应型增容剂, 通过共混过程中SMA 的二酸酐与尼龙6的端胺基之间的化学反应使“壳-核”型共聚物以单个粒子的形式均匀分散在尼龙6基体中, 所制备的合金冲击强度可高达1 240 J/m。Lu 等研究了尼龙6/MBS共混体系, 加入5 %的SMA 后, 可使共混物冲击强度提高几十倍, 若加入苯乙烯-丙烯酸共聚物(SAA),则增韧效果逊于SMA 。

1.6 尼龙6/POE

采用POE 增韧尼龙6是近年尼龙6高韧化研究的一个新方向。POE 是以茂金属催化剂使乙烯和辛烯共聚获得的廉价颗粒状热塑弹性体, 其特点是相对分子质量分布窄、密度低、共聚单体组成容易控制, 各项性能均衡, 颗粒状易于加工, 赋予制品高透明和流动性。POE 与尼龙6不相容, 功能化POE 可作为尼龙6共混改性相容剂。功能化的主要手段是用马来酸酐接枝POE 。以POE-g-MAH 为反应相容剂制备尼龙6共混合金, 当POE-g-MAH 含量为20 %时, 合金的冲击强度可达745 J/m。POE 作尼龙6的增韧剂, 当POE 含量在12 %左右时, 制得超韧尼龙6合金。弹性体POE 的加入使分散相粒子粒径进一步减小。研究发现EAA 的加入能使PA6/POE体系的分散相粒子细化,POE 粒子以相对较小的粒径均匀地分散在连续相PA6中, 明显地提高了冲击韧性。研究表明, 尼龙6/POE-g-MAH较尼龙6/POE分散相尺寸细化, 相容性显著提高。如在尼

龙6/POE-g-MAH共混体系中加入0.3份的CE-96(环氧增容剂), 共混物的流变性能、抗冲击性能进一步提高。制备出马来酸酐化的、具有以半结晶性塑料为硬核、POE 为软壳结构的增韧剂(TPEg),发现TPEg 更容易造粒, 尼龙6/TPEg与尼龙6/POE-g-MAH相比, 价格更低, 加工性能更好, 冲击强度进一步提高。在尼龙6/ TPEg 中加入0.3份的CE-96, 共混物的冲击强度进一步提高, 这是因为CE-96与尼龙6、TPEg 的扩链和偶联反应增加了基体的粘度和界面粘接作用, 从而提高了共混物的相容性。

1.7 其它方法增韧

在尼龙6增韧研究领域, 还出现了许多新方法。采用乙烯-甲基丙烯酸-异丁基丙烯酸三元共聚物与金属锌中和共混制得的离子交联聚合物作为尼龙6与聚烯烃的界面相容剂, 尼龙6共混体系加入20 %的离子聚合物后, 干态下的冲击强度比纯尼龙6提高17倍。而A.F.Yee 则通过聚烯烃溴化的方法提高弹性体的极性, 改善弹性体与尼龙6的相容性。这种溴化的弹性体与尼龙6共混后, 可以在基体中分散成非常均匀细小的粒子, 所制备合金的冲击强度可达到1 200 J/m。