二水物湿法磷酸工艺计算
第四章 二水物湿法磷酸工艺计算
1 工艺计算基础数据 (1) 原料
表4.1 磷矿成分组成表(干基)
(2) 硫酸:选浓度为98%的H 2SO 4。 2 反应部分工艺数据
(1) 磷矿浆的含水率取36%(湿基) 。 (2) 磷矿浆中P 2O 5的萃取率96.5%。
(3) 磷矿中次要组分在反应过程中的分配如下:
表4.2磷矿中次要组分在反应过程中的分配表
3. 过滤部分工艺数据
(1) 成品磷酸主要组成: P 2O 5 25%。 (2) 过滤时对成品磷酸的稀释率取0.5%。 (3) P 2O 5的回收率取96.0%。 (4) 率饼的含液量(湿基)
1. 第一次过滤50% 2. 第二次过滤40%
3. 第三次过滤35% 4. 第四次过滤29%
(5) 第二次过滤后水溶性P 2O 5残留率
洗涤后率饼中水溶性 五氧化二磷
=0.3
洗涤前率饼中水溶性五氧化二磷
(6) 第三次洗涤后水溶性P 2O 5残留率
R 1=
洗涤后率饼中水溶性 五氧化二磷
=0.15
洗涤前率饼中水溶性五氧化二磷
(7) 第四次过滤后水溶液中P 2O 5浓度为1.13%
R 2=
4 计算过程及结果 以1000Kg 磷矿(干基) 为准: 1)磷矿用量:1000kg(干基) 磷矿浆量:
1000
=1562. 5kg
(1-36%)
已知成品磷酸为80万t/a,折成小时磷矿消耗量为:
20⨯104
=100.995t /h 干基量
(1⨯30.56%⨯96%)
100.995
=157.805t /h 矿浆量
(1-36%)
2)硫酸用量
(1) 假定磷矿中的MgO 全部以MgCO 3形式存在, 多余的CO 2则以CaCO 3形式存在,矿中的F 及P 2O 5分别以Ca 5F(PO4) 3及CaF 2形式存在。MgCO 3与H 2SO 4反应生成MgSO 4,而MgSO 4在磷酸溶液中呈离子状态,故计算成品磷酸中游离硫酸时将MgSO 4计入,而计算硫酸消耗时不再列入。假定成品磷酸中不含Ca 2+。
(2)计算1000Kg 磷酸矿中各种Ca 的量。
Ca 5F(PO4) 3的量:
1000⨯103⨯30.56%⨯
12
⨯=1434.742mol 1423
CaF 2的量:
(1000⨯103⨯3.2%⨯
1
-1434.742)⨯0.5=124.735 mol 19
MgCO 3的量:
1000⨯103⨯0.76%⨯
1
=188.539 mol 40.31
1
-188.539=472.825 mol 44
CaCO 3的量:
1000⨯103⨯2.91%⨯
(3) 各种钙盐消耗硫酸量:
Ca 5F(PO4) 3的消耗量
1434.742
⨯96.5%⨯5⨯98=678.418kg
1000
CaF 2的消耗量:
124.735
⨯98=12.224 kg 1000
CaCO 3消耗量:
472.825
⨯98=46.337 kg
1000
(4)成品酸中的游离硫量
1
1000⨯32.2%⨯96.5%⨯⨯2.9%⨯96.5%=33.011 kg
25%
(5)消耗硫酸总计
678.418+12.224+46.337+33.011=769.99 kg
折算成98%的H2SO 4为 :
769.99⨯
1
=785.704 kg 98%
折算成SO 3的量为:
769.99⨯
1
⨯80=628.563 kg 98
3)成品磷酸组成:
(1)成品磷酸中个组分量
P 2O 5=1000⨯30.56%⨯96.5%=294.904 kg
11
⨯2.9%⨯96.5%⨯⨯80=26.948 kg SO 3=1000⨯32.2%⨯96.5%⨯
25%98
Fe 2O 3=1000⨯0.66%⨯91%=6.006 kg Al 2O 3 =1000⨯0.57%⨯82%=4.674 kg SiO 2=1000⨯11.32%⨯10%=11.32 kg K 2O=1000⨯0.18%⨯13%=0.234 kg Na 2O=1000⨯0.32%⨯20%=0.64 kg MgO=1000⨯0.76%⨯98%=7.448 kg F=1000⨯3.2%⨯70%=22.4 kg 其他=1000⨯0.75%⨯68%=5.1 kg (2)总磷酸量:=1179.616 kg (3)成品磷酸中水的计算
在磷酸中的水可以分为自由水和结合水两种,结合水的计算采用阴阳离子平衡方法。
非金属和其他氧化物:P 2O 5 SO 3 SiF 4 F 等。
金属及其他氧化物:Fe 2O 3 Al 2O 3 MgO Na 2O K 2O 等。
判断F 与Si 是否平衡,首先判断磷酸中F 与Si 是否平衡,如果是Si 过量,则酸中F 以SiF 62-的形式存在,多余的Si 以SiO 2的形式存在,如果是F 过量,则酸中Si 全部以 SiF 62-的形式存在,多余的F 以F -形式存在。
M SiO 2:M F
11.32=60.1
22.419
=0.160<0.1667 说明F 过量。
阴离子组 物质的量:
1
⨯6=12.461kmol 1421
SO 3=2⨯26.948⨯⨯2=0.674 kmol
801
⨯2=0.377 kmol SiO 2=11.32⨯60.111.321
⨯6⨯19)]⨯⨯1=0.049 kmol F=[22.4-(
60.119
小计:13.561 kmol 阳离子组物质的量:
1
Fe 2O 3=6.006⨯⨯6=0.231 kmol
1591
⨯6=0.273 kmol Al 2O 3=4.674⨯1021
⨯2=0.370 kmol MgO=7.448⨯
40.31
Na 2O 、K 2O 及其他物质的量均用Na 2O 的值代替
1
(0.64+0.234+5.1) ⨯⨯2=0.193 kmol
62
小计:1.067 kmol
1
(13.561-1.067)⨯⨯18=112.446kg 结合水量:
2
由于在计算干物质时以氧原子代替SiF 62-、F -等形式等量的氧为:
P 2O 5 =294.904⨯
SiO 2→SiF6→O
116
(11.32⨯⨯142.1) ⨯=3.014kg
60.1142.1
F→O (22.4-11.32⨯
小计 :3.405 kg
总干物质的量:
11⨯6⨯19) ⨯16⨯=0.391kg 60.119⨯2
294.904+26.948+6.006+4.674+11.32+0.64+0.234+7.448
+22.4+5.1+112.446-3.405=488.715 kg
自由水量:1179.6-488.715=690.885 kg
(4)成品磷酸组成:
表4.3成品磷酸组成表
以上合计 100.766 调整-0.766,总计100 4 磷石膏组成
(1)磷石膏的组成量(kg )
CaO =1000⨯48.86%=488.6
P 2O 5=1000⨯30.56%⨯(1-96.5%)=10.696
1
⨯80=601.615 98
Fe 2O 3=1000⨯0.66%⨯90%=0.594
SO 3=(678.418+12.224+46.337)⨯
Al 2O 3=1000⨯0.57%⨯18%=1.206 SiO 2=1000⨯11.32%⨯87%=98.484 Na 2O=1000⨯0.32%⨯80%=1.84 MgO=1000⨯0.76%⨯2%=0.152 K 2O=1000⨯0.18%⨯87%=1.566 F=1000⨯3.2%⨯13%=4.160 其他=1000⨯0.75%⨯32%=2.4 结晶水(678.418+12.224+46.337)⨯
1
⨯18⨯2=270.767 98
(2)干物质中扣除与F 相当的氧的物质的量为:
1
61=1. kg 7 51F→O 4. 1⨯
19⨯2
(3)干物质总两量为:
488.6+10.696+601.615+0.594+1.026+98.484+0.152+1.84 +1.566+4.16+2.4+270.767-1.751=1480.149 kg
(4)磷石膏的组成
表4.5磷石膏的组成表
以上合计100.1,调整-0.1,总计100
5 反应料浆量
反应后磷酸料浆中固体含量即干物质总量为1480.149 kg 已知料浆含固量为33%所以料浆量:
1480.149
=4485.3 kg
33%
6. 反应过程中排出气体的量,排出气体含CO 2、HF 、SiF 4和H 2O 。各组分的量分别为: CO 2:1000⨯2.91%=29.1 kg
1
⨯104=5.877 kg 60.1
11
[1000⨯3.2%⨯17%)⨯-(1000⨯11.32%⨯2%⨯)⨯4]⨯20=1.206 kg HF :(
1960.1
反应槽排出的水与闪蒸冷却蒸发水的计算,假定其总和为S=164.35 kg
SiF 4:1000⨯11.32%⨯3%⨯
7. 回磷酸量及其组成: (1) 对反应槽进行物料衡算,
则有回磷酸量+磷矿浆量+硫酸量=磷酸料浆量+反应过程中排出的气体量+闪蒸冷却水量+反应槽蒸发水量
回磷酸
=4485.3+(29.1+5.877+1.206)-1562.5-785.704+S=2173.279+170.34=2343.619 kg
(2) 对反应槽进行P 2O 5平衡
[(4485.3-1480.149) ⨯(25%+0.5%)-1000⨯30.56%⨯96.5%]⨯
1
=20.115%
2343.619
(3) 假定回磷酸是由成品磷酸稀释而成,故回磷酸组成(%)如下:
表4.6 回磷酸组成表
8 热平衡计算数据 (1) 物料温度:
磷矿浆 40℃ 磷酸料浆温度 78℃ 回磷酸 62℃
98% H2SO 4 40℃
萃取槽尾气 65℃
磷酸料浆闪蒸冷却温差2.7℃
(2) 大气参数:
环境温度 15℃ 相对湿度 78% 大气压 91.9KPa
(3) 比热容
干磷矿粉比热容:0.92 KJ/(kg·℃) 矿浆比热容:
0.92⨯64%+4.184⨯(1-64%)=2.095KJ /(kg ℃)
98%硫酸比热容:
C p =9.617-14.387⨯0.98+6.154⨯0.982+1.860⨯10-3⨯(40-20) =1.466KJ /(kg ℃)
磷酸料浆比热容:
C p =4.184-4.978⨯25.5%+0.388⨯25.5%2=2.940KJ /(kg ℃) 回磷酸比热容:
C p =4.184-4.978⨯20.115%+0.388⨯20.115%2=3.198KJ /(kg ℃) (4) 生成热 (25℃ KJ/mol)
Ca 5F(PO4) 3(s) H 2O (l) -1297.0 CaSO 4.2H 2O (s) MgCO 3(s) MgSO 4(s) HF (g) CaF 2(s) 1549.10 SiO 2(s) 2332.88
-909.66
H 2SiF 6(g)
-
-2022.47
-1278.88
Al 2O 3(s) CaCO 3(s)
-1676.80
-1735.0 -1207.68 393.77 -
-1113.68 -271.30 -1215.40
AlPO 4(s) CO 2(g) SiF 4(g)
-6813.8 Fe 2O 3(s) -824.80
-286.03
FePO 4(s)
H 2SO 4(l)(100%) -909.875
9 显热
热量平衡计算的温度基准25℃,单位KJ
(1) 磷矿浆 2.095⨯1562.5⨯(40-25) =49101.563KJ (2) 98%硫酸 1.466⨯769.99⨯(40-25) =16932.080KJ (3) 回磷酸 3.198⨯2343.619⨯(62-25) =277345.206KJ (4) 搅拌产生热量:搅拌桨装机功率850kW
1
850⨯3600⨯=30298.530KJ
100.995
10 热损失
计算反应槽和过滤热量损失为5%
(49101.563+16932.080+277345.206+30298.530) ⨯0.05=18683.869KJ 11硫酸的稀释热
假如在反应过程中加入反应器的浓硫酸先稀释到料浆液相的硫酸根浓度,然后再与磷矿反应。
(1)稀释热计算公式:
74.76n 74.76n
-
n +1.7923n +1.7953
Q —稀释热KJ mol n 1—稀释前水与硫酸的摩尔比
Q =
试中
n 2—稀释后水与硫酸的摩尔比
已知成品磷酸中SO 42-为2..9%,过滤操作时磷酸中P 2O 5浓度被稀释到0.5%,故磷酸料浆液相中的SO 42-浓度为:
25%+0.5%
=2.958%
25%
已知成品磷酸中含自由水58.569%,磷酸料浆液相中含自由水为:
0.5%
58.569%-(1-58.569%)⨯=54.568%
25%
2%98%n 1==0.111 (4)
189854.568%2.958%
=100.437 n 2=
1898
(5) 2.958% H2SO 4的生产热
2.9%⨯
747.6n
n +1.7983
Q 生—生成热,KJ mol ; n —100.437
则 Q 生=1548.830KJ mol
(6) 98%H2SO 4稀释到2.958% H2SO 4的稀释热
Q 生=814.38+
Q =69.099KJ mol =705.092 KJ kg (100% H2SO 4)
12 磷酸生成热
(1) 将料浆中P 2O 5浓度折成H 3 (PO4) 3浓度
1
⨯2⨯98=34.507% 142
(2) H3 (PO4) 3 在自由水中的浓度
25%⨯
自由水:54.568% 在自由水中的浓度:
34.597%
=38.739%
34.507%+54.568%
(3) 查表得38.739%的H 3 (PO4) 3生成热为:1290.12KJ mol 13. 反应热
(1) 磷矿中各组分在与硫酸进行反应时,发生如下反应,各组分反应热见下面各式:
① Ca 5F(PO4) 3 +5H 2SO 4+2H 2O = 5CaSO4﹒2H 2O +3H 3PO 4+HF +Q 1
Q 1 = 140.6 KJ / mol
② CaF 2+H 2SO 4+2H 2O = CaSO4﹒2H 2O +2HF + Q 2 Q 2 = -110.24 KJ / mol
③ HF +1/6 SiO2 = 1/6 H2SiF 6+1/3 H2O +Q 3 Q 3 = 61.25 KJ / mol
④ Fe 2O 3+2H 3PO 4 = 2FePO4+3H 2O +Q 4 Q 4 = 47.07 KJ / mol
⑤ Al 2O 3+2H 3PO 4 = 2AlPO4+3H 2O +Q 5 Q 5 = 71.09 KJ / mol
⑥ CaCO 3 H2SO 4+ H 2O = CaSO4.2H 2O CO2+Q 6 Q 6 = 34.68 KJ / mol
⑦ MgCO 3+H 2SO 4 = MgSO4+CO 2 ↑+H 2O +Q 7
Q 7 = -42.92 KJ / mol
⑧ SiO 2+4HF = SiF4+2H 2O +Q 8
Q 8 = 126.30 KJ / mol
(2)1000kg 磷矿中各组分的物质的量
①、Ca 5F(PO4) 3 :M Ca 5F(PO4) 3=1434.742 mol ②、CaF 2 :M CaF 2 =124.734 mol ③、MgCO 3 :M MgCO 3 =188.539 mol ④、CaCO 3 :M CaCO 3 =472.825 mol
⑤、Fe 2O 3 :M Fe 2O 3=41.327 mol ⑥、Al 2O 3 :M Al 2O 3 =55.882 mol
⑦、SiF 4 计算已知1000kg 磷矿在反应产生气体5.877kg
1
5.877×103104 =56.510 mol;
⑧、H 2SiF 6 由于磷酸中 HF 过量,故以SiO 2 的量计算H 2SiF 6 的量为:
1000⨯=188.353mol ;
(10) 反应热:
Q =∑Q i ⋅M i
i=18
=140.6⨯1434.742⨯96.5%+(-110.24) ⨯124.734+61.25⨯188.353+47.09⨯41.327+71.09⨯55.882+34.68⨯472.825+(-42.92) ⨯188.539+126.30⨯56.510 =213811.785KJ
14 反应热+稀释热
213811.785+705.092⨯769.99=756725.574KJ /1000kg (矿)
15 热平衡 (单位:KJ /1000kg 矿)
(1) 输入热量
磷矿浆显热:491010.563 回磷酸显热:277345.206 30298.530
反应热+稀释热:756725.574 总和:130402.953 (2) 输出热量
硫酸显热: 16932.080
搅拌产生热:
料浆带出显热:2.940 ×4485.3×(78-25)=698899.446 热损失:18683.869 则总和为:717583.315
(3)需冷却系统及反应槽尾气移走的热量为:
130402.953-717583.315=412819.638KJ
16 料浆真空冷却蒸发水量 3200m 3/h料浆经真空冷却系统温度降低2. 7℃,移走热量为:
3200⨯1.52⨯103⨯2.94⨯2.7=38610432KJ /h =382300.431KJ /1000kg (矿)
78℃时水的蒸发潜热为2313.317KJ kg . H 2O
料浆真空冷却系统蒸发的水量为:
382300.431
=165.261kg
2313.317
17 (1)反应槽尾气带走的热量为:
412819.638-382300.431=30519.208KJ
(2) 反应槽尾气有两部分组成:空气+水蒸气;CO 2+ HF +SiF4
其中:C pCO 2=0.921KJ /(kg ℃) ;
C pHF =1.423KJ /(kg ℃) ;C pSiF 4=0.753KJ /(kg ℃) 。
(3)CO2、 HF 、SiF 4、带走的热量为:
(0.921×29.1+1.423×1.206+0.753×5.877) ×(65-25)=12958.704KJ (4) 由空气和水蒸气带走的热量为
30519.208-12957.704=17561.504KJ
(5) 空气带走热量,进反应槽空气状态参数
环境温度:15℃ 相对湿度:78% 大气压力:91.9KPa 此时空气饱和蒸汽压力为:
P S 1=
23991.11
⨯exp(18.5916-) =1.679KPa 1515+233.54
水蒸气量为:
H 1=0.622⨯78%⨯-1.679⨯78%)
=8.994⨯10-3KJ /kg (干空气)
空气焓值为:
I 1=(1.005+1.884⨯8.994⨯10-3) ⨯15+2491.3⨯8.994⨯10-3=37.736KJ /kg (干空气) 出反应槽空气状态参数:
温度 65℃ 相对湿度:75% 大气压:91.9KPa
此时空气饱和蒸汽压力为:
P S 2=
23991.11⨯exp(18.5916-) =24.713KPa 1565+233.54
水蒸气量为:
H 1=0.622⨯75%⨯-24.713⨯75%)
=0.1589KJ /kg (干空气)
空气焓值为:
I 1=(1.005+1.884⨯0.1589) ⨯15+2491.3⨯0.1589=480.651KJ /kg (干空气) (6) 进反应槽干空气量为:
=33.877kg (干空气)
37.736+480.65)
(7) 由空气带走的水分量为:
33.877⨯(0.1589-8.99⨯10-3) =5.078kg
18 计算出真空蒸发和反应槽尾气蒸发的水量
165.261+5.078=170.339kg
该值与原假定值170.34很接近,故计算通过
19 第一次过滤
(1)过滤机给料量:4485.3kg
(2)过滤机给料量中的固相量:1480.149kg (3)从料浆中分离出的液相量: (4485.3-1480.149) -(4)滤布带入水量
1
-1525.002=30.500kg 25%
(5)第一次过滤后滤饼含液量:
50%
1480.149×=1480.149kg
(1-50%)
(6)第一次过滤滤液总量
1
⨯50%]=1525.002kg
1-50%1525.002×(0.5%+1525.002+30.5=1555.502kg
其中成品磷酸量为:1179.616kg
并入回磷酸的量为:1555.502-1179.616=375.886kg (7)滤饼中液相P 2O 5浓度为25%,滤饼中可溶性P 2O 5量为:
1480.149×(25%+0.5%)=377.438kg
(1)由第一次过滤来的固相量:1480.149kg 由第一次过滤来滤饼中的液体量:1480.149kg 去第三次过滤的固体量:1480.149kg 去第三次过滤的液体量:
1
×40%=986.768 kg
1-40%
第二次过滤的滤液量:2343.619-375.886=1967.733 kg
(2) 对第二次过滤作物料平衡得到一洗滤液量
1480.149+986.768 +1967.733-1480.149-1480.149=1474.352kg (3) 对第二次过滤作P 2O 5平衡:
已知回磷酸浓度为20.115%,则第二次过滤滤液中P 2O 5浓度为:
1
=19.182%
1967.733
第一次过率后滤饼液相中含可溶性 P 2O 5量为377.438 kg
(2343.619⨯20.115%-375.886⨯25%)⨯
第二次过滤带出滤液的P 2O 5量:
2343.619⨯20.115%-375.886⨯25%=377.447 kg
设第二次过滤时滤饼中带出的可溶性P 2O 5量为y ,第一次带入的P 2O 5量为
38x x +377. 4=377. +y 4 4
因为以知磷矿的分解率以的P 2O 5回收率,则在磷石膏排渣中可溶性P 2O 5
量为: 100⨯ 5 28030. 5⨯6-5%)9=6. 0kg % 1. (%96.
又R 1=0.3 R 2=0.15可计算到第二次过滤后滤饼中含有可溶性P 2O 5量为:
1111
y =1.528⨯⨯=1.528⨯⨯=33.955kg
R 2R 10.30.15
因此得 x =33.964 kg 一洗液的P 2O 5浓度为:
33.964
⨯100%=2.304%
1474.352
去第三次过滤的操作的滤饼中可溶性P 2O 5浓度为:
33.955
⨯100%=3.441%
986.768
(1)由第二次过滤来的固相量:1480.149kg
由第二次过滤来滤饼中的液体量:986.768kg 第三次过滤滤液量(一洗液):1474.352kg 去第四次过滤的固体量:1480.149kg 去第四次过滤的液体量:1480.149⨯(2)二洗液量
1474.352+1480.149+797.003-1480.149-986.768=1284.587kg
(3)对第三次过滤作P 2O 5平衡
由第二次过滤带入可溶性P 2O 5量为:33.955kg
由第二次洗液带入P 2O 5量x kg 第三次过滤滤液带出P 2O 5:33.964kg 第三次过滤饼中带出可溶性P 2O 5为y 则: 又 故得:
33.955+x =33.964+y
y
R 1=0.3=
33.955
y =10.186 x =10.195 1
⨯35%=797.003kg
1-35%
因此二洗液的P 2O 5浓度为:
10.195
=0.794%
1284.587
10.186
=1.278%
797.003
去第四次过滤的滤饼中可溶性P 2O 5浓度为:22 第四次过滤
(1)由第三次过滤来的固相量:1480.149kg
由第三次过滤来滤饼中的液体量:797.003kg 加入的洗涤水量x
去排渣系统的固相量:1480.149kg 去排渣系统的液相量:
1
⨯29%=604.568kg
1-29%
第四次过滤的滤液量(二洗液):1284.587 kg
1480.149⨯
因此,洗涤水量:
x =1480.149+604.568+1284.587-1480.149-797.003 =1092.152kg
排渣时磷石膏中可溶性P 2O 5量为1.528kg ,折算成液相P 2O 5浓度为:
1.528
0.253%
604.568
即排出的磷石膏滤饼中液相含可溶性P 2O 5的浓度为:0.253%
表4.6湿法磷酸系统热量衡算表
图 4.1二水物磷酸反应和过滤部分物料平衡图(以1000kg 干基磷矿为基
准)
图4.2 二水物法磷酸反应和过滤部分物料平衡图(年产20万t/a100%P2O 5磷
酸)