透明导电薄膜材料的研究与发展趋势

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透明导电薄膜材料的研究与发展趋势

蔡 珣，王振国（上海交通大学 教育部高温材料及高温测试重点实验室，上海 200030）

摘 要：本文简述了透明导电薄膜材料的发展现况和趋势，特别是对目前研究比较活跃的透明导电氧化物（TCO）及金属基复合多层透明导电膜的研究动态。材料设计原理及其应用进行了重点介绍，并就透明导电薄膜材料目前存在的问题及发展方向进行了分析讨论。

关键词：透明导电性；氧化物透明导电膜；功函数；

相空间；复合多层膜

中图分类号：O484.1 文献标识码：A 文章编号：1001-9731（2004）增刊-0076-07

流子浓度和迁移率以及功函数等的控制来使其透光性与导电性矛盾的统一。单一金属膜由于透光性较差使其应用受到限制，因此，常与高折射率的电介质形成复合多层膜，这样就将金属的导电性与消反增透膜的透光性有机的统一起来，后来发展的高折射率TCO与金属的复合也都获得了很好的透光性与导电性匹配。早期研究根据材料的不同可将其分为金属透明导电薄膜、氧化物透明导电薄膜（TCO）、非氧化物透明导电薄膜及高分子透明导电薄膜。本文主要就近年来研究比较活跃的TCO材料及金属基复合多层透明导电膜的发展态势及前景加以评述。

1 引 言

随着科学技术的发展和人民生活水平的不断提高，高分辨率，大尺寸平面显示器，太阳能电池，节能红外反射膜，电致变色窗等广泛应用，对透明导电薄膜的需求愈来愈大。透明导电薄膜不但要求好的导电性，还要有优良的可见光透光性。从物理学的角度，物质的透光性和导电性是一对基本矛盾。为了使材料具有通常所述的导电性，就必须使其费米球的中心偏离动量空间原点，也就是说，按照能带理论在费米球及附近的能级分布很密集，被电子占据的能级和空能级之间不存在能隙。这样当有入射光进入时，很容易产生内光电效应，光由于激发电子失掉能量而衰减。所以，从透光性的角度不希望产生内光电效应，就要求禁带宽度必须大于光子能量。宽带透明导电氧化物半导体，要保持良好的可见光透光性，其等离子频率就要小于可见光频率，要保持一定的导电性就需要一定的载流子浓度，而等离子频率与载流子浓度成比例。透明导电膜的开发就是基于如何使二者更好的有机统一起来。自从在透明导电氧化物（TCO）中第一次发现透光性与导电性可以共存后，新型TCO的开发及复合多层膜的设计都是围绕着这样一对矛盾体进行的。TCO可通过成分调整实现对带隙结构、载

2 氧化物透明导电薄膜（TCO）

1907年Badeker[1]首先报道了Cd膜在辉光放电室沉积氧化后的透明导电现象，也有文献[2]报道Cd的氧化物的透明导电性是在1951年首次报道的。5年后相继有其它宽带氧化物半导体的透明导电性能报告,并将其用于heated windows（窗体致热）。又经历10年研究，In2O3 :Sn （ITO）薄膜诞生了。当时主要用于减少钠灯热量损失。从20世纪60年代开始，ITO作为主要的透明导电材料而广泛应用。 2.1 二元及三元TCO材料的发展

常用的透明氧化物导电膜有In2O3:Sn（ITO），SnO2 :F，ZnO:Al。CdO:In虽然有10−5Ωcm电阻率的优异电学性能，但由于其有毒，因此从环保角度其应用受到限制。这类透明导电膜都是通过半导体掺杂贡献载流子来降低其电阻率。

ITO薄膜具有透光性好、电阻率低、易刻蚀和易低温制备等优点。典型的ITO膜的方阻约为10Ωsq，

或者其电阻率在1×10−4Ωcm数量级上，可见光的透射率>80%。但这样的方阻难以适应未来大屏幕平面显示器的要求，虽然增加膜厚可以降低其方阻，但会导致对一定波段光吸收。因ITO的带宽只有2.6eV，在蓝

收稿日期：2004-02-23 通讯作者：蔡 珣

作者简介：蔡 珣（1943－），男，浙江松阳人，上海交通大学材料科学与工程学院教授、博士生导师，热处理和表面工程研究

所所长。兼任中国仪表材料学会副理事长，中国机械工程材料学会常务理事，中国机械工程学会表面工程学会常务理事，世界热处理和表面工程联合会IFHTSE委员，美国ABIRS理事，92年获国家“有突出贡献的中、青年专家”。

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绿光波段，带间吸收起主导作用。美国AT&T Bell实验室[3,4]针对ITO膜厚超过200nm时会产生对蓝绿光吸收这一问题，开发了通过掺入一定Ge和In的GaInO3使其带宽达3.3eV。GaInO3虽然有良好的透光性，但其电阻率大约是ITO的10倍。故他们又从降低电阻率的角度出发，开发了Zn3In1.975Sn0.025O6即ZITO。复旦大学孟扬[5]

等人发现在In2O3中掺入Mo,可以使得其电阻率大大降低，但波谱透射率几乎不变。据此，提出一种新的透明导电氧化物In2O3: Mo（IMO）,其方阻为6.5Ωsq，在玻璃衬底可见光平均透射率超过80%。这是因为高价的Mo+6取代In+3会产生更多的自由电子，从而增强其导电性能。ITO性能虽好，但由于其资源稀缺，In矿的品位又很低，所以没有专门的冶炼，仅作为其它元素冶炼的副产品，故生产成本高昂，1995年In的价格就达$550/kg。目前，In全世界的年市场供应量约为200t，大约有一半用于FPD生产，所以开发其替代材料的研究工作一直进行着。

由于Zn廉价、资源丰富、无毒等优势，20世纪80年代开发的掺杂ZnO发展迅猛，且随着制膜及掺杂工艺的不断发展，其性能正逐渐接近ITO。通过脉冲激光沉积（PLD）及电弧离子镀（ADIP）工艺制备的ZnO∶Al和ZnO∶Ga膜，其电阻率已经达到了

1×10−4Ωcm的数量级。由于Zn与O的键合力较强，因

此其氧化控制要比Sn和In困难。取代ITO作FPD透明电极的掺杂ZnO另一个问题在于ZnO在酸碱中都易腐蚀，湿的光刻工艺无法应用，这可以通过全干的氧灰化（oxygen ashing）工艺克服。在二元系TCO中，掺杂ZnO被认为是取代ITO的最佳候选材料。

三元系TCO主要有： Zn2SnO4，ZnSnO3，MgIn2O4, GaInO3，(Ga,In)2O3，Zn2In2O5，In4Sn3O12 2.2 多元TCO材料

随着光电子产业的进一步发展，对透明导电材料的物理化学性能提出了更高的要求。由于二元TCO受到材料自身性能局限，使得其应用受到限制。从90年代开始，以日本的T. Minami和Bell实验室为代表开始了多组元TCO材料的研发工作

[6][7]

。其中ZnO–In2O3

–SnO2、In4Sn3O12 通过RF磁控溅射获得了（3～4）×10-4Ωcm的电阻率和平均80%的可见光透射率。多元TCO主要有二元-二元组合：ZnO–SnO2 , ZnO–In2O3 , ZnO–V2O5，

In2O3–SnO2，三元-三元组合则有： Zn2In2O5-MgIn2O4,GaInO3-Zn2In2O5,Zn2In2O5- In4Sn3O12, ZnSnO3-In4Sn3O12, ZnSnO3-Zn2In2O5,以及GaInO3- In4Sn3O12。

2.3 TCO新材料的设计

从材料的研发角度来看，特别是p-型TCO问世后，人们对材料透明导电的原理有了新的认识。Hosono[9]提出一种化学调制价带法（chemical modu- lation of the valence band）(CMVB)，在考虑基质自身的价带结构的基础上，通过引入共价，定域的价带边缘变成一种扩展结构，从而使得受主能级降低。共掺杂（codoping）法主要降低受主自身能级，基质的价带结构保持不变。CMVB法使人们发现了扩展价带结构普通半导体材料，但目前看来氧化物置换掺杂比较困难。Codoping 的缺点在于载流子浓度很难控制，所以最佳的方法应该是将二者结合起来。对透明导电性的化学及结构起源的基本理解，仍然在拓展和提高对基质材料的应用。西北大学（Northwestern University）的A.J. Freeman[10]等人比较系统地分析了5组d10透明导电阳离子（Zn2+, Cd2+, In3+, Ga3+, 及 Sn4+）其中ZnO, CdO, In2O3, 及SnO2可以通过适当的掺杂成为单离子氧化物，Ga2O3却是宽带绝缘体。将5种氧化物组合起来就有10个二元系，10个三元系，5个四元系和一个五元系，共有26种物系。据此提出一个TCO开发的相空间（phase space）(Zn-Cd-In-Ga- Sn)-O，其中的几种性能突出的TCO三元系相空间如图1所示。相应的物系、晶体结构及化学程式示于表1中。

图1 西北大学研究的TCO相空间 a)2-3-3系 b)3-3-4

系 c)两个2-3-4系，数字代表阳离子电荷数 Fig 1 Transparent conducting oxide (TCO) phase space

explored at Northwestern University, including (a) a 2-3-3 system, (b) a 3-3-4 system, and (c) two 2-3-4 systems, where the numbers represent cation charges[10] 前面已经提到过TCO，可以通过化学成分的调整及适当的掺杂来调控其禁带宽度、载流子浓度及功函

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数。Tadatsugu Minami等[11,12]研究了射频磁控溅射制备的二元、三元及多组元TCO的功函数与能隙及载流子之间的关系如图2所示，说明TCO的功函数可以控制在4.5～5.4eV之间。总之，功函数是随着载流子浓度的增加而降低的，从图中也看到新的TCO材料的载流子浓度还是没有突破ITO载流子浓度的界限（1021cm-3），所以现在还没有电阻率低于ITO的新型TCO材料见报。虽然到目前为止，ITO仍然是性能最好的TCO材料，但是由于其成本高、资源稀缺，而且新型光电子器件对TCO材料的物理和化学性能提出新的要求，所以研究开发其替代品已经是大势所趋。多组元TCO成本低廉，更重要的是通过控制化学成分不但可以改变其光电性能，而且可以调控其它物理化学性能以满足特殊的使用要求。

图2 二元、三元及多元TCO膜功函数与带隙能及载

流子浓度之间的关系

Fig 2 Relationship between work function and band-gap

energy, carrier concentration for TCO thin films consisting of binary, ternary and multicomponent oxides

表1 TCO相的固溶限、晶体结构以及化学方程式 Table 1 Chemical Formulae, Crystal Structures, and

Solution Ranges of TCO Phases. [10]

SystemZn-In-GaIn1-xGa1+xO3(ZnO)k

交替生长层状结构

k=1(-0.34

k=1(-1

Zn-In-SnBixbyite(B)方铁锰矿In2-2xSnxZnxO3(0

Spinel(S)尖晶石

Cd1+xIn2-2xSnxO4(0

In2-2xSnxCdxO3(0

2.4 开发新型TCO应注意的几个原则

（1）设法提高载流子的迁移率。这是唯一可以降低电阻，而不使其光学性能恶化的方式。美国可再生能源实验室NREL（ National Renewable Energy Laboratory）[13]据此开发了锡酸镉(Cd2SnO4)新材料。

（2）通过多元优化组合来获取优异的综合性能。在 (Zn-Cd-In-Ga-Sn)-O相空间的指导下，通过共掺杂等技术实现对材料带隙、载流子浓度及功函数的调控，以满足使用的要求。如为提高其可见光透明性可以降低带间过渡对可见光吸收，并使其等离子频率小于可见光频率[14]。

（3）设计最佳的氧的化学计量。因为每个双电荷的氧空位，可以贡献两个载流子，所以合理的氧的化学计量对于降低电阻有重要的作用，但过量的荷电缺陷可能导致荷电杂质散射降低电子的迁移能力。

3 金属基复合多层透明导电膜

氧化物作为最早的透明导电材料，从20世纪60年代开始，ITO就成为最为广泛应用的透明导电材料。但透明导电氧化物有几大缺点：（1）电阻高10～200Ω，（2）发射大且在由高透射向高反射转变的1000～2000nm波段吸收强烈，（3）不能阻挡太阳热辐射，容易引起器件的过热问题。为了进一步提高透明导电材料的性能，解决TCO材料电阻大的问题，人们开发了金属基复合多层膜。

金属导电性好，如Ag和Cu的电阻率比ITO的低近两个数量级，然而金属一般只有当其厚度低于20nm时才透明，几种典型金属透明区如表2所示。从透光性角度，希望金属膜的厚度愈薄愈好。但当金属膜厚度较低到一定值时，由于得不到连续膜而呈岛状分布，从而使其导电性能恶化，故其导电性与透光性是一对矛盾。此外，纯金属的强度硬度较低，为提

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高其强度，常在其上面沉积一层高强度的化合物保护膜。从薄膜干涉理论得知，当膜的厚度是入射光在该介质中波长的1/4时，在薄膜两个面上反射光的光程恰好等于半个波长，从而相互干涉而抵消，这就大大减少了光的反射损失，增强了透射光的强度，起到了增透作用。因此，选择合适金属膜及其两侧的介质膜材料，并优化设计其厚度与折射率之间的匹配，可起到很好的消减反射作用，可使金属膜可见光的透过率进一步提高。20世纪50年代，L.Holland[15]等人发现在Au膜两侧涂上Bi2O3有增透作用。1974年J.C.C.Fan和F.J.Bachner

[16]

等提出用高反射的Ag来代

替Au，以获得更好的热反射性能。常用金属的反射系数如图3所示。因为Ag在可见光区吸收最小，导电性能好，所以Ag常被作为复合多层膜的金属层材料。此外，薄膜光学理论的发展进一步促进了多层膜的开发应用。用于透明导电多层膜主要有电介质/金属/电介质（D/M/D）和透明导电氧化物/金属/透明导电氧化物（TCO/M/TCO）复合多层膜。金属基复合多层膜的设计思想就是利用在可见光区高反射低吸收且导电性好的金属层来保证其良好的导电性，用适当厚度的高折射率的电介质膜消减反射作用获得在可见光区高透过率。

表2 金属膜材料性能 Table 2 Properties of metal films

镀膜

材料透明区

折射率

对应波长/μm 特性

0.050 0.5

反射率高

Ag 可见与红外 0.090 0.8 耐磨性差

1.89 4.0

暴露于大气，易与微量

的硫化合形成硫化物

0.33 0.55 Au 可见与红外 0.15 0.80 膜软，易损伤

1.49 4.0

Cu 可见

易蒸发

Al 可见 1.99 0.8 能牢固地附着在包括塑

5.97 4.0

料在内的大多数基底上

3.1 D/M/D多层膜

D/M/D多层结构早在20世纪70年代就作为滤波器及热镜而得到广泛研究。近年来，希腊Patras大学的G.Leftheriotis[17~21]设计并研究了TiO2/Ag/TiO2，ZnS/Ag/ZnS，ZnS/Ag/ZnS/Ag/ZnS， ZnS/Al/Ag/ZnS，ZnS/Cu/Ag/ZnS几种结构应用于红外隔热膜、电致变色器件的透明电极。ZnS/Ag/ZnS 热稳定性较差，改进用ZnS/Al/Ag/ZnS后，热稳定性得以提高，但由于

Al对可见光的吸收使得其透射率不足50%。因此Ag基D/M/D膜系的光电性能改进仍在继续研究中。 D/M/D多层膜的优点在于可以根据特征矩阵进行膜层的优化设计，实现各膜层的优化组合。同时，电介质层厚度及其折射率的变化会引起最大滤通波段的相移，这样可以起到很好的滤波作用。由于ZnS/Ag/ZnS良好的光电性能和色彩平衡性，蔡珣课题组[22]2000年提出了用ZnS/Ag/ZnS纳米多层膜作平面显示器(FPD)透明电极的可能性,并进行了相关的研究。

图3 常用金属的反射率特性曲线

Fig 3 Reflection index of common metals

3.2 TCO/M/TCO多层膜

金属膜的另一用途就是与TCO 膜组成三明治结构来制造超低电阻透明导电膜。1998年M. Bender和W. Seelig[23]等人提出用ITO/Ag/ITO(I/M/I)多层膜取代单一的ITO薄膜，企图获得更好的导电性能和更低的成本。1999年K.H.Choi[24]以及2000年Andreas Klöppel等相继发表了用于平面显示器的I/M/I透明导电多层膜的研究报告。德国的Andreas Klöppel等人[25]还开发了用于平面显示透明反射电极的In2O3:CeO2/Ag/In2O3:CeO2即ICO/Ag/ICO多层膜，并获得了2.5 Ωsq的最小方阻和大于90%的透射率。ICO的折射率是2.1～2.4，ICO的厚度30～40nm，Ag的厚度10～16nm，制备工艺为直流溅射。为了获得超低电阻透明导电膜，Andreas Klöppel[26]等人还开发了双银层膜系：oxide / Ag / oxide / Ag/ oxide (oxide: ITO, ICO)，并获得了Tmax = 78%，Rh

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在多层膜的热稳定性变得更加复杂，其中涉及到材料的界面互扩散及界面反应等问题。TCO/M/TCO的制备过程中，如果TCO是通过反应氧化生成，就会涉及到金属层的氧化保护需要缓存层（buffer layers），

这样使得工艺复杂化。但从早期主要用于光学方面的D/M/D的开发到将TCO与金属的复合这样的设计思想，都希望设法获得材料的透光性与导电性的最佳组合。几种主要多层膜的光电性能如表3所示。

表3 主要金属基复合多层膜的光电性能值

Table 3 Optical and electronic properties of several important transparent conducting multilayers

膜 系

Rs/ohm.sq-1FTC10-3ohm-1

文 献

[23] [24] 40nm ZnS/18nmAg/40nmZnS 3.0 90 116.2 [22] ICO/Ag/ICO ICO：30～40nm

[25]

Ag：10～16nm

oxide / Ag / oxide / Ag/ oxide (oxide: ITO, ICO) 55.6 [26]

4 其它特殊性能透明导电膜

4.1 耐腐蚀、疲劳的TiN透明导电膜

TiN是导电不透明的陶瓷材料，但是当其膜厚值小于可见光波长时，就会变得透明。日本的Masato Kiuchi[27]等人通过动态离子束混合技术（dynamic ion beam mixing technique）制备20nm和10nmTiN透明导沉积在未电膜，其方阻值分别为5.4kΩ/sq和26kΩ/sq。

特殊显示设备[1]。根据DisplaySearch的市场预测情况如图4所示，到2005年FPDs的销售额将突破270亿美元。

1997年日本生产了商用柔性衬底（PET）ITO膜用于液晶显示（LCD）透明电极。美国SiPix公司成功开发了纸型电泳显示器(EPDs)并建成世界第一条14”roll－to－roll制程生产线。纸型FPDs可以应用于电子图书、电子报纸等领域。显示器领域的蓬勃发展必将带动透明导电材料不断发展。

5.2 低辐射（low-e）窗和电致变色窗（EC）

低辐射节能窗夏天可以阻止太阳热量入射，冬天可以防止室内热量向外散发，是理想的环保节能设施。它在发达国家已经有很大市场，如1996年，美国的low-e涂层玻璃的年消费量达7.3×107m2。low-e涂层玻璃广泛用于汽车车窗，建筑用的节能玻璃。

电致变色窗，又叫智能窗（Smart Windows）引起各国科学家的重视，美国国家可再生能源实验室（NREL）估计在美国有200亿平方英尺的窗体面积，如果采用电致变色窗材料就可以在夏日取代空调，大大节约电能的消耗。 5.3 光伏器件（PV）

随着人们对太阳能的进一步开发利用，应用于太阳能电池等的光伏材料将成为未来透明导电膜的又一主导市场。

处理的石英衬底上的TiN膜在可见光区的透射率分别为94%和85%。可用作液晶显示布线。TiN膜的耐腐蚀性极强，在室温下，可以在0.1mol/L的盐酸溶液中浸泡1h而不改变其光电性能。 4.2 高温透明导电膜ZrO2-ZnO

S.B. Qadri[28]等人利用电子束蒸镀在玻璃衬底上制备了ZrO2-ZnO膜。它在室温下不导电，但在温度超过925K时，材料开始导电，电阻率随温度升高而降低，到1050K时电阻率约为1.0×Ωcm，并且在400～900nm波段有超过90%的透射率。

4.3 深紫外（Deep-UV）透明导电膜β-Ga2O3

传统的TCO由于带隙较小，对于深紫外光（

5 透明导电膜的应用

5.1 平板显示器（FPDs）

随着大尺寸平面高清晰度电视（HDTVs）、便携式计算机大屏幕高分辨显示器的问世，FPDs是未来显示器的主流，广泛应用于飞机、汽车的仪表面板，可视电话，家用显示，电视，游戏机以及医用、军用的

图4 平板显示器销售市场预测

Fig 4 Market forecast for flat-panel display sales (data

from DisplaySearch)[26]

蔡 珣 等：透明导电薄膜材料的研究与发展趋势 81

5.4 其它

透明导电膜还应用于飞机玻璃的除霜，加热炉隔热视窗（Oven Windows）,飞机等航天器仪表消静电及电磁屏蔽，静电复印、触摸屏、薄膜开关等。透明导电膜涂覆玻璃还应用隐形安全电路（invisible security circuit）用作珍贵文物的安全保护[30]，也可以用作无线电天线置入汽车玻璃。需求的增长，透明导电薄膜的重要性在近几年日渐突显。

6 透明导电薄膜存在问题及发展方向

综上所述，透明导电材料的发展经历了下面几个重要阶段：20世纪初，透明性与导电性可以共存首次在Cd的氧化物中发现，60年代ITO成为透明导电材料的主体，70年代光学多层膜研究开辟了透明导电多层膜的研究领域，80年代掺杂ZnO作为ITO的最佳替代材料而广泛研究，到90年代随着光电子产业的快速发展，对透明导电膜的物理化学性能提出更高的要求，这样多组元TCO材料的开发就应运而生，与此同时，TCO与金属复合的多层膜系也取得了一定的研究成果。目前研究的焦点主要集中在金属基复合多层膜和多组元TCO上，形成两个平行的发展方向。

金属基复合多层膜在实现低电阻方面有很大的优势，复合高折射率电介质和TCO也可以获得优异的可见光透光性。但由于材料的分层存在界面问题，界面反应产物影响其光电性能,使其热稳定性, 刻蚀性及制备变得复杂化。

TCO的发展经历了从二元掺杂到三元及多组元材料研发的历程，通过成分优化组合,实现对材料能带结构、功函数、载流子浓度及迁移速率的合理控制，进而获得所需的光电性能。近几年来，对TCO的研究引起材料界的重视，美国材料研究协会（MRS）于2000年8月在MRS Bulletin上对TCO的发展作了专题评述。此外，随着透明导电膜应用范围的不断扩大，透明导电材料专用性将会越来越突出，如对于象ATM触摸屏用透明电极持久性比导电性更重要，而对大屏幕显示器的透明电极而言导电性非常重要，这样在材料的开发方面可以根据使用条件有针对性的朝多元化发展。在实验研究的同时，理论发展也日渐系统，从相空间的提出到基于TCO p-n结的研制成功，使人们对透明导电材料的原理有了更深的理解，但对于透明导电性理论研究还没有形成系统的体系。目前，多组元TCO研究取得了一定的进步，但还没有电阻率低于ITO的多组元TCO的报道，多组元TCO的开发对制备及掺杂

技术也提出了更高的要求，掺杂ZnO被视为ITO的最佳替代材料，但要实现大面积、高速率沉积仍需要在制备技术方面作进一步的研究。

从应用方面，透明导电氧化物（TCO）正朝着两个方向发展：（1）降低电阻。随着大屏幕显示的快速发展，对低电阻TCO的需求日益强烈。随着国民经济的迅速发展，人民生活水平不断提高，平面显示器正向大屏幕、高清晰度方向发展，对透明导电薄膜的光电性能也提出了更高要求，而平面显示器的可驱动尺寸直接受其透明列电极薄膜的电阻率的制约，例如一个标准的、非拼接的VGA屏，当ITO列电极的方块电阻为9.6Ω时，由非闪烁显示所限制的最大可得屏尺寸为30.48cm（12英吋），而当ITO列电极的方块电阻改善为1Ω时，最大可得屏为60.96cm（24英吋）。2）光波滤通波段延伸至深紫外（deep-UV）区。深紫外透明TCO膜主要用于缩微平板印刷术相移掩模的防静电层以及紫外光电子器件的透明电极。1997年日本的Hosono[8]报告了第一个p-型TCO材料CuAlO2，此后相继又有CuGaO2、SrCu2O2

（SCO）问世。p-型TCO的发现使得TCO成为一个半导体的前沿：透明氧化物半导体（TOS）。2000年，通过薄膜异质外延生长法，成功地制备了基于p-n异质结的紫外发射二极管（p-SCO和n-ZnO）。第一次实现了基于TCO的LED，开辟了TCO的双极应用的先例。除了上面论述的TCO及多层膜，透明导电材料也向有机材料及宽带非氧化物材料方向发展，1977年日本的H.Shirakawa在掺杂聚乙炔中发现了聚合物导电现象，后来在与Macdiarmid和H.Shirakawa的合作研究中，用I2掺杂的聚乙炔导电率达到3000S/m，三人因此获得2000年诺贝尔化学奖。导电聚合物的开发应用为透明导电材料开辟了新的发展空间。 参考文献：

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Progress and trend in study on the transparent conducting films

CAI Xun, WANG Zhen-guo

(Key Laboratory of the Ministry of Education for High Temperature Materials and Testing,

Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200030, China)

Abstract：The present status and future prospects of transparent conducting films mainly the transparent conducting oxides and compound multilayers based on metal were reviewed in this paper. Meanwhile, the principle of materials design, some problems concerning the study of the materials and their possible application and development are also discussed.

Key words：transparent conducting；transparent conducting oxide(TCO)；work function; phase space；

compound multilayers