分析化学中检出限的分类及计算方法

第４０卷总第２５９期

、）ｌ，、）ｎⅣ．ｇｄｃｈｅｍ．ｃｏｍ

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分析化学中检出限的分类及计算方法

王婷，郭晋君

（陕西省环境监测中心站，陕西西安７１００５４）

［摘要】检出限是化学分析中的重要指标，文章介绍了仪器检出限、方法检出限、样品检出限以及测定下限的含义，给出了方法检出限的多种计算方法，为化学分析检出限的确定提供了参考。

［关键词】检出限：分类：计算方法［中图分类号］ＴＱ

【文献标识码］Ａ

【文章编号］１００７—１８６５（２０１３）１７－０１８９一Ｏｌ

ＣｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎｓａｎｄＣａｌｃｕｌａｔｉｏｎ

ＭｅｔｈｏｄｓｏｆＤｅｔｅｃｔｉｏｎＬｉｍｉｔｉｎＡｎａｌｙｔｉｃａｌ

Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ

ＷａｎｇＴｉｎｇ

ＰｒｏｖｉｎｃｅＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ（ＳｈａａｎｘｉＭｏｎｉｔｏｒｉｎｇＣｅｎｔｒｅ，Ｘｉ’ａｎ７１００５４，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎ

ｌｉｍｉｔｉｓ

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ｉｍｐｏｒｔａｎｔｉｎｄｅｘｏｆｃｈｅｍｉｃａｌａｎａｌｙｓｉｓ，ｔｈｅｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｄｅｔｅｃｔｉｏｎｌｉｍｉｔ，ｍｅｔｈｏｄｄｅｔｅｃｔｉｏｎｌｉｍｉｔ，ｓａｍｐｌｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎｌｉｍｉｔａｎｄ

ｍｉｎｉｍｕｍｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎ

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ｍｅｔｈｏｄｓｏｆｔｈｅｍｅｔｈｏｄｄｅｔｅｃｔｉｏｎ

ｌｉｍｉｔ

ｗｅｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｐｒｏｖｉｄｉｎｇａｒｅｆｅｒｅｎｃｅｆｏｒ

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Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ

Ｌｉｍｉｔ：ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ；ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓ

检出限和灵敏度等共同是有关化学仪器和方法具体量度指

标，标志着仪器和方法使用的合理与否，是评价化学分析方法的重要依据【”。国内有研究人员刘菁和冉敬等【２。３】也把检出限分类为仪器检出限、方法检出限和样品检出限。田强兵【４１将检出限分为了仪器检出限、方法检出限和仪器的测定下限和方法的测定下限。在国内多个刊物中Ｉｓ－ｓ１也出现了“方法检出限”、“仪器检出限”、“样品检出限”、“检测限”、“测定限”、“测定下限”、“最小检测浓度”等跟检出限有关的名词。

１检出限的分类和定义

国际纯粹与应用化学联合会（ＩＵＰＡＣ）１９９７年出台的《分析术语纲要》（ＩＵＰＡＣＣｏｍｐｅｎｄｉｕｍｏｆＡｎａｌｙｔｉｃａｌＮｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ）＠规定：“检出限以浓度（或质量）表示，是指由特定的分析步骤能够合理地检测出的最小分析信号ｘＬ求得的最低浓度ＣＬ（或质量ｑＬ）”。

仪器检出限（ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｄｅｔｅｃｔｉｏｎｌｉｍｉｔ）指分析仪器能够检测的被分析物的最低量或最低浓度，是在仪器正常工作条件下，仪器自身噪音引起测量读数的飘移和波动。其物理含义是指在一定的置信范围内能与仪器噪音相区别的最小检测信号对应的浓度

值。

由度为ｎ．１，置信度为９９％时的ｔ分布（单侧）；Ｓ—ｎ次平行测定的标准偏差。

美国ＥＰＡＳＷ．８４６（固体废弃物化学物理分析方法）中规定方法检出限，按公式（２）计算。

（２）ＭＤＬ＝３．１４３８（８重复测定７次）

式中：６一空白平行测定（批内）标准偏差。

《全球环境监测系统水监测操作指南》中规定：给定置信水平为９５％时，样品测定值与零浓度样品的测定值有显著差异即为检出限（Ｄ．Ｌ），按公式（３）计算。。

Ｄ．Ｌ－－４．６８（８重复测定２０次）

式中：扣空白平行测定（批内）标准偏差。

（３）

方法检出限（ｍｅｔｈｏｄｄｅｔｅｃｔｉｏｎｌｉｍｉｔ）是某分析方法可检测的待测元素的最小浓度或含量【９１，该过程包括样品的全部处理和测定，即样品制备和测定。方法检出限反映了分析方法的检出灵敏度，也是衡量不同的实验室、分析方法和分析人员效能的一个相对标准，是分析化学中质量控制的一个重要概念和参数。

样品检出限（ｓａｍｐｌｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎｌｉｍｉｔ），即单个样品的检出限，指相对于空白可检测的样品的最小含量。对于单个样品确定检出限，必须固定样品基体，即样品检出限的确定应使用样品本身，采取标准加入法作出和方法检出限类似的曲线，使用外推法进行计算。通常情况下，样品检出限要比方法检出限大【ⅧＪ。样品检出限具有针对性和实用性，是样品测试一个重要的质控指标，也可用于不同实验室或不同分析方法测定同一类型样品的优劣比较。

测定下限（ｍｉｎｉｍｕｍｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎｌｉｍｉｔ）指在限定误差

２．２空白加标实验确定法

空白试验中未检测出目标物质，可按空白加标实验确定检出限。按照样品分析的全部步骤，对浓度值或含量为估计方法检出限值２～５倍的样品进行ｎ（ｎ＞７）次平行测定，计算ｎ次平行测定的标准偏差，按公式（１）计算方法检出限”…。

检出限值合理性判断：空白加标后浓度超过计算出的方法检出限的１０倍，或者低于计算出的方法检出限值，需要调整加标量后重新进行测定。将两批测定后方差较大的记为，较小的记为，

若蜀２，ｆＳｆ＞３．０５，则将本批测定的方差标记为前一批测定的方差，

再调整加标量重新测定。若毋２／岛２＜３．０５，则按公式（４）和公式（５）计算方法检出限。

已＝√孪

㈣

（５）

ＭＤＬ：ｆ（。．＋。．０９９）ＸＳｐ

式中：ｖ。一方差较大批次的自由度，ｈＡ－Ｉ：ｖ旷一方差较小批次的自由度，ｒｉＢ－ｌ；ＳＤ＿一组合标准偏差；ｔ－自由度为ＶＡ＋ＶＢ，置信度为９９％时的ｔ分布。

２－３仪器噪声确定法

能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确定量测定待测物质的最低定量检测限【９】。

国际纯粹和应用化学联合会（１ＵＰＡＣ）规定：对各种光学分析方法，检出限可用仪器噪声确定，按公式（６）和公式（７）计算。

ＸＬ＝Ｘ。＋ＫＳ。

２方法检出限的计算方法

２．１全程序空白值确定法

空白试验中检测出目标物质，且空白试验任意测定值之间可允许的差异范围为“空白试验测定值的均值－４－估计检出限的１／２”以内【１０］，可按全程序空白值计算方法检出限。按照样品分析的全部步骤，重复ｎ（ｎ＞７）次空白试验，将各测定结果换算为样品中的浓度或含量，计算ｎ次平行测定的标准偏差，按公式（１）计算方法检

出限。

ＭＤＬ＝ｔｔ。ｉ０９９）×Ｓ

（１）

式中：ｘｒ可测量的最小分析信号；）（０一空白多次测得信号

的平均值，实验次数至少２０次；Ｓ。＿一空白多次测得信号的标准偏差；１０一根据一定置信水平确定的系数，一般选为３（相应的置信水平大约为９０％）。

与ＸＬ．）（ｏ相应的浓度或量即为检出限ＭＤＬ：

ＭＤＬ＝（ＸＬ—Ｘｏ）／ｋ－：－ＫＳｏ／ｋ

（６）

（７）

式中：ｋ一分析校正曲线的斜率（即灵敏度）。

（下转第１８３页）

式中：ＭＤＬ＿一方法检出限；Ｉ卜样品的平行测定次数；ｔｍ自

［收稿日期】２０１３—０５－２２

［作者简介】王婷（１９８２－），女，陕西西安人，硕士，主要研究方向为环境监测。

万方数据

第４０卷总第２５９期

续表２

、】ｌ，、）州．ｇｄｃｈｅｍ．ｃｏｍ

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就不能快速被还原而与硫氰酸根离子络合，导致测量结果偏低。酸度控制在３Ｎ～４Ｎ，钨配合物较为稳定…。２．２．２干扰元素

硫氰酸盐法测定钨的干扰元素主要是钼，可惜至今未见到特效的分离它们的方法。当５０ｍＬ试液含钼大于０．２ｍｇ时，即应用光度法测定钼进行校正。

试样含氟化物时，显色时呈青绿色，可加入三氯化铝与其络

合，消除干扰。

ＥＤＴＡ与钙的络合比例为ｌ：ｌ，因此ＥＤＴＡ的加入量应根据试液中钙含量而定”Ｊ。

３总结

本法实验流程简短，操作简便，干扰元素较少且容易屏除。对标样和实际样品的分析具有良好重现性，且容易掌握，具有推广应用的意义，可行性较强。

参考文献

［１】岩石矿物分析编写小组．岩石矿物分析（第三分册）［Ｍ］．北京：地质出

版社，２０１０：３１７－３３０．

［２】邱林友．Ｘ射线荧光测定钨精矿中多组分【Ｊ］．中国钨业，１９９５（１０）：１７－１８．【３］ｔ再田，牛素琴，邓虹．ＸＲＦ测定钨精矿中Ｗ０３简便方法［Ｊ］．光谱学

与光谱分析，１９９９，１９（１）：９３—９４．

２．２影响实验结果的因素

２．２．１溶液酸碱度

［４］王燕．白钨精矿中Ｗ０３的测定［Ｊ］．四ＪＩｌ冶金，２００２，６：４８－４９．

【５】陈静仪，林园，李贤明．双波长差示分光光度法测定钨精矿中的钨【Ｊ］．分

析化学，１９９０，１８（１０１：９７０．９７３．

本实验室选择过氧化钠碱融，水浸取，铁、锰等成氢氧化物沉淀而与钨分离。硫氰酸盐最好加入到中性或微碱性溶液中，随后再酸化并加还原剂，此时钨与硫氰酸根反应迅速且重现性好。

如选择酸溶，即原始溶液为酸性溶液，钨以聚合钨酸的形式存在，

（本文文献格式：葛思清．硫氰酸盐差示分光光度法测定钨精矿中的高含量钨［Ｊ］．广东化工，２０１３，４０（１７）：１８２—１８３）

（上接第１８９页１

２．４分光光度法检出限的确定

分光光度法（包括原子吸收分光光度法）中，在没有前处理的情况下，以扣除空白值后的与ｏ．ｏｌ吸光度相对应的浓度值做为检出限，按公式（８）计算。

ＭＤＬ＝０．０１／ｂ

３结论

检出限是分析质量控制的一个重要概念和参数，但目前国家无统一方法进行检出限计算。检出限仅仅是一种定性的判断依据，是粗略表征测试体系性能的概念，不能用于真实分析，通常约定统一的检出限计算方法，将其用于仪器比较及方法比对。随着分析测试技术的发展，痕量分析逐渐成为实验室的主要工作，其对检出限的确定提出了更高的要求。因此，对检出限的计算方法进

行统一能够不断促进分析测试技术的发展。

式中：卜回归直线斜率。

．（８）

２．５滴定法检出限的确定

一般根据所用的滴定管产生的最小液滴的体积按公式（９）计算。

ＭＤＬ＝ｎ学

ｐ’

参考文献

［１］姜大伟．化学分析．方法检出限的综合探讨【Ｊ】．吉林地质，２０１２，３１（３）：

９２．９４．

式中：九—被测组分与滴定液的摩尔比；ｐ一滴定液的质量浓度；ｖ旷一滴定管所产生的最小液滴体积；Ｍ旷一滴定液的摩尔质量；Ｖ。一被测组分的取样体积；Ｍ．一被测项目的摩尔质量：ｋ一当为一次滴定时，ｋ＝－Ｉ，当为反滴定或间接滴定时ｋ＝－２。２．６离子选择电极法检出限的确定

当校准曲线的直线部分外延的延长线与通过空白电位且平行于浓度轴的直线相交时，其交点所对应的浓度值即为该离子选择电极法的检出限。

２．７气相色谱分析检出限的确定

气相色谱分析的最小检出量系指检测器恰能产生与噪声相区别的响应信号时所需进入色谱柱的物质的最小量，一般认为恰能辨别的响应信号，最小应为噪声的两倍，最小检测浓度系指最小检测量与进样量（体积）之比。

２．８Ｘ射线荧光光谱法方法检出限的确定

Ｘ射线荧光光谱法方法检出限按公式（１０）计算。

［２】刘菁．浅析环境监测化学分析中检出限的含义［Ｊ］．环境导报．２００３，２４：

２５．

［３］冉敬，杜谷，杨乐山，等．关于检出限定义及分类的探讨［Ｊ】．岩矿测试，

２００８，２７（２）：１５５—１５７．

［４］田强兵．分析化学中检出限和测定下限的探讨［Ｊ］．化学分析计量，２００７，１６（３）：７２—７３．

［５］察冬梅．浅议灵敏度、检出限和测定限【Ｊ】．大学化学，２０１１，２６（４）：

８４＿８６．

［６］Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ

ｏｆ

ＡｎａｌｙｔｉｃａｌＮｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ．２０１２・０７—０２．ｈｔｔｐ：

／／ｏｌｄ．ｉｕｐａｃ．ｏｒｇ／ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ／ａｎａｌｙｔｉｃａｌ＿ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ．

［７】张鹏翔．色谱分析中检出限和测定下限及其确定方法阴．内蒙古科技与

经济，２００９（６）：６２—６３．

［８］高若梅，刘鸿皋．检出限概念问题讨论【Ｊ】．分析化学，１９９３，２１（１０）：

１２３２—１２３６．

＠：堑ｍ、Ｖ厍ｔ（１０）

峰值和背景总计数时间。

选择不同方法检出限得出的结果不同，工作中可根据具体条件选择合适的方法计算，不过由测得的空白值计算出的检出限不

应大于分析方法规定的检出限，如大于方法规定值，必须找出原因降低空白值。

式中：ｎ卜单位含量的计数率（斜率）；ＩＢ一背景的计数率；ｔ＿一

［９］环境监测分析方法标准制修订技术导则ＨＪ１６８—２０１０［Ｓ］．

［１０］徐金龙，刘中勇，华斌，史亚晓．分析化学中检出限问题探讨［Ｊ】．检

验检疫学刊，２０１２，２２（６）：７４—７６．

（本文文献格式：王婷，郭晋君．分析化学中检出限的分类及计算方法［Ｊ］．广东化工，２０１３，４０（１７）：１８９）

万方数据

分析化学中检出限的分类及计算方法

作者：

作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：

王婷， 郭晋君

陕西省环境监测中心站,陕西西安,710054广东化工

Guangdong Chemical Industry2013,40(17)

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