羟基硅油中羟基含量的容量法测定
第9期化 学 世 界
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羟基硅油中羟基含量的容量法测定
姚 成 张骥红* 王镇浦
(南京化工大学应用化学系 南京 210009)
摘 要 建立了一种羟基硅油中羟基含量的容量法测定方法。羟基硅油中的羟基与已知准确过量的异氰酸酯反应, 过量的异氰酸酯与已知准确过量的二乙基胺反应, 过量的二乙基胺用盐酸标准溶液滴定。该法简便、快速, 用于羟基硅油实际样品中羟基含量的测定, 取得了满意的结果。
关键词 羟基硅油 羟基测定 容量法 硅油是一类重要的有机硅化合物, 它包含甲基硅油、苯基硅油、乙基硅油、甲基苯基硅油、羟基硅油和含氢硅油等。硅油具有粘度小、耐高低温、抗氧化、挥发性小、绝缘性好、表面张力低、对金属无腐蚀和无毒等优良性能。
羟基硅油是一种优良的橡胶结构控制剂, 羟基含量的高低是它的一个重要技术指标。由于在酸和碱的催化作用下羟基易于缩合, 故不能采用通常的测定羟基含量的方法对羟基硅油中的羟基含量进行测定。主要测定方法有核磁共振谱法、傅里叶变换红外光谱法和氢化铝锂法(LiAlH 4法) [1~3]等。前两种方法涉及昂贵的仪器, 第三种方法由于LiAlH 4很活泼, 同时测量其与羟基反应生成的氢气的体积的装置较复杂, 故测定很不方便。
本文研究了一种新的容量测定法, 该法操作方便、快速, 仪器设备简单, 测定结果的准确度和精密度好。1 实验部分1. 1 主要试剂
0. 5000mol/L 盐酸标准溶液。1. 000mol/L 二乙基胺甲苯溶液:称取新蒸过的二乙基胺(分析纯) 36. 57g 于500
mL 容量瓶中, 用甲苯(分析纯) 溶解并定容, 转移至棕色瓶中储存。
0. 5000mol/L 异氰酸根(-NCO) 的2, 4-甲苯二异氰酸酯甲苯溶液:称取2, 4-甲苯二异氰酸酯(分析纯) 21. 77g 于500mL 容量瓶中, 用甲苯(分析纯) 溶解并定容, 转移至棕色瓶中密闭储存。
1%N , N -二甲基环己胺甲苯溶液:称取N, N-二甲基环己胺(分析纯) 1. 0g, 用甲苯(分析纯) 溶解并稀释至100mL, 摇匀, 置于棕色瓶中。1. 2 测定方法
用减量法准确称取1g 左右的羟基硅油样品于250mL 碘量瓶中, 加10. 0mL 甲苯溶解, 用移液管移取25. 00mL 0. 5000mol/L 异氰酸根的2, 4-甲苯二异氰酸酯甲苯溶液和1mL 1%N , N -二甲基环己胺甲苯溶液于其中, 盖紧摇匀, 放置10min 。再加入25. 00mL 1. 000mol /L 二乙基胺甲苯溶液, 盖紧摇匀, 放置10min 后, 加20mL 异丙醇和1~2滴溴甲酚绿指示剂溶液, 用0. 5000mol/L 盐酸标准溶液滴定至蓝色突变为黄色为止。同时做空白试验。羟基硅油样品中的羟基百分含量按下式计算:
%-OH=
×100
m ×1000
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化 学 世 界1998年
式中m —羟基硅油样品的质量, g c —盐酸标准溶液浓度, m ol/L V 1—样品消耗盐酸标准溶液体积, mL V 0—空白消耗盐酸标准溶液体积, mL 17. 01—羟基的摩尔质量, g/mol
2 结果与讨论
2. 1 容量法反应原理
已知准确过量的2, 4-甲苯二异氰酸酯首先与羟基硅油中的羟基发生如下反应:
3
2+
=C =O N =C =O
3
O
NH
C
O O 过量的2, 4-甲苯二异氰酸酯再与已知准确过量的二乙基胺反应:
3
2NH (C 2H 5) 2+
=C =O N =C =O
3
NH O
NH
C
N (C 2H 5) 2O C 2H 5) 2
过量的二乙基胺用已知浓度的盐酸标准溶液滴定:
NH (C 2H 5) 2+H +
NH 2(C 2H 5) +2
量。
2. 4 样品分析
自制不同羟基含量的羟基硅油, 分别用LiAlH 4法和本法进行测定, 结果见下表:
表 羟基硅油中羟基含量的容量法测定结果
(单位:%)
本 法
样号
测定值
置信区
平均值间(置信
准偏差度95%)
相对标4. 25
1. 2
4. 25±0. 05
LiAlH 4法测定值
2. 2 反应时间的影响和催化剂的选择2. 2. 1 羟基硅油中的羟基与2, 4-甲苯二异氰酸酯的反应
羟基硅油中的羟基与2, 4-甲苯二异氰酸酯中的-NCO 基的反应速度较慢, 反应1
为了加快反应速度, 以加入催h 后基本完成。
化剂N , N-二甲基环己胺为最佳。实验表明, 当加入1%N, N-二甲基环己胺溶液1mL
时, 反应10min 即可完成。因此本文选择催化剂为N, N -二甲基环己胺, 催化剂用量为1mL , 反应时间为10min 。
2. 2. 2 二乙基胺与2, 4-甲苯二异氰酸酯的反应
实验表明, 在N , N -二甲基环己胺催化剂存在下, 二乙基胺与2, 4-甲苯二异氰酸酯反应迅速。本文仍选择催化剂N , N -二甲基环己胺, 催化剂用量为1mL, 反应时间为10min 。
2. 3 有机溶剂的选择和溶剂用量的影响向体系加入异丙醇可使滴定终点敏锐, 异丙醇用量为10mL 以上时, 可以保证滴定1
4. 17, 4. 23, 4. 244. 27, 4. 32, 4. 277. 66, 7. 72, 7. 767. 72, 7. 75, 7. 7813. 43, 13. 47, 13. 4813. 51, 13. 52, 13. 57
4. 19
27. 730. 57. 73±0. 047. 65
313. 500. 413. 50±0. 0513. 46
由上表可见, 本法测定结果具有满意的准确度和精密度。3 结论
a. 用本文建立的容量法测定羟基硅油
中羟基含量的结果不但具有满意的准确度和精密度, 而且操作方便、快速, 仪器设备简单。
b. 本法不仅适用于羟基硅油中羟基含量的测定, 还可用于其它样品中羟基含量的
第9期化 学 世 界
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参考文献
2 Gr iffith G W. Ind Eng Chem P rod Res Dev,
1984; 23(4) :590
3 李志英. 有机硅化合物工业分析. 北京:化学工业
出版社, 1979:55
修稿日期:1998. 6. 4
1 Barnes G H and Daughenbange N E. Anal
Chem , 1963; 35(9) :1308
湘西桐油中脂肪酸的气相色谱-质谱法分析*
刘家欣 朱苗力 黄 诚 段有构 仇明华 蒋剑波
(吉首大学化学系 湖南 416000)
摘 要 用氢氧化钾-甲醇脂交换法快速甲酯化处理油样, 以色谱-质谱-计算机联用仪对湘西桐油中脂肪酸的成分进行了分析, 共鉴定出5种组分, 分别是A -桐酸、B -桐酸、亚油酸、油酸、棕桐酸, 其中桐酸含量高达73. 5%。关键词 桐油 桐酸 脂肪酸 甲酯化 气相色谱-质谱 桐油取自油桐树(大戟科Eupboor-biaceac 油桐属Alear ites 木本油料植物) 的果仁[1]。我国是油桐树栽培历史最悠久的国家, 也是世界最大的桐油生产和出口国。湘西地处武陵山脉, 是我国桐油主要产区之一, 享有“金色桐油之乡”美称。
由于桐油是良好的干性油, 具有可贵的干燥、光泽、附着、绝缘、聚合、耐酸碱、防腐、防锈等性能, 因而在油漆、油墨、渔业等民用、农用行业中广泛应用。近年来, 桐油在国际上已开始转向应用于电子工业、军工产品、机械产品、高分子合成等行业中[1, 2], 这就给桐油特别是出口桐油的产品质量提出了更高的要求。关于桐油的质量标准, 长期以来我国采用的是GB 8277-87, 该标准对桐油中的脂肪酸含量无具体要求。然而, 在实际工作中, 桐油的脂肪酸含量(特别是A -桐酸和B -桐酸的相对含量大小) 对桐油的品质有着重要的影响。本文试图通过对桐油脂肪酸成分的分析, 为检测桐油的质量提供一些参考依据。
桐油中的脂肪酸多以甘油三酯的形式存在于油中, 它们沸点高, 只有将其转化为易挥
发的脂类(甲酯化) 才能进行色谱分离。油脂的甲酯化法通常有两种方法, 一是常规甲酯化法
[3, 4]
, 二是快速酯交换化法
[5, 6]
。本文参考
文献[6]所提出的油样脂肪酸快速甲酯化法, 利用脂肪酸甘油酯在氢氧化钾的催化条件下和甲醇发生酯交换反应, 生成脂肪酸甲酯来处理油样。操作简便快速, 甲酯化程度高, 测
定结果稳定。1 实验部分1. 1 样品处理1. 1. 1 样品来源
机榨桐油(二级桐油) 由湘西自治州粮食局王国生先生提供。1. 1. 2 油样的快速甲酯化
吸取0. 2mL 桐油于10mL 容量瓶中, 加入1mL 乙醚-正已烷(2+1) 混合溶剂, 摇动使油样全部溶解, 加入1mL 甲醇、1mL 1. 0mol/L 氢氧化钾-甲醇溶液, 在快速混匀器(SK-1, 江苏金坛) 上混匀, 放置10min 后加蒸馏水至刻度, 静置分层, 取上层清液用于测定。1. 2 测定条件