逐步聚合反应

第七章 逐步聚合反应

7.1 引言

一.缩聚反应的发展

材料是各种科学技术发展的物质基础，只有开发成功相应的新材料才能促进新技术革命在相关领域中的成功。一般说来，塑料工业形成自己的工业是基于采用缩聚方法。

1907年由L.H.Backland开始制造第一个工业合成产品酚醛树脂。随后出现了醇酸树脂，在1920年开发了脲醛树脂。缩合聚合的概念是美国的W.H.Carothers在1929年提出的。30年代尼龙-6和尼龙-66问世，开始了合成纤维的生产。50年代初聚酯纤维开始工业化生产。 50年代末，P.W.Morgan提出界面缩聚方法，为合成熔点与分解温度接近的高熔点芳杂环聚合物合成提供了一个切实可行的途径。芳香族聚酰胺如聚间苯二甲酰间苯二胺和聚对苯二甲酰对苯二胺才会成批生产。

60年代初，由于航空航天技术的发展，宇航用材也迅速开发。C.S.Marvel由多官能团单体的缩聚闭环反应，得到在分子主链上形成新的芳杂环的耐高温聚合物，开发出了各种线型、半梯型及梯型聚合物，如聚酰亚胺、聚苯并咪唑等耐高温芳杂环聚合物。此外，人们还合成了具各种功能的高分子材料。

二.

1. 绝大多数缩聚反应是最典型的逐步.聚合反应。重要的缩聚物有：聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等。许多带芳环的耐温高聚物，如聚酰亚胺以及梯型聚合物也由缩聚而成。有机硅是硅醇的缩聚物。

2.有序多非缩聚型的逐步聚合反应，如聚氨酯、芳核取代制聚砜，氧化偶合制聚苯醚，已内酰胺开环制尼龙-6，DIELS-ALDER加成反应制梯型聚合物、芳核亲电取代制聚苯等。

3.一些缩聚反应却具有连锁机理的特征，如对二甲苯热解氧化脱氢耦合成聚（对二次甲基苯），重氮甲烷制聚乙烯等。

4.对于开环聚合，其归居随引发剂或催化剂性质而定，大部分开环聚合居离子连续聚合，少数居逐步聚合。

7.2 缩聚反应

一.缩合反应

除主产物外，还有低分子副产物产生，如醋酸乙酯的合成。

官能度：一分子中能参加反应的官能团数，称官能度。

苯酚，羟基，官能度为1，与甲醛反应，官能度为3。邻苯二甲酸酐，官能度为2。 1-1、1-2、1-3等体系，缩合反应结果，却只能得到低分子缩合物。

二.缩聚反应

1.定义：具有两个获两个以上反应官能团或相对于官能团的反应点的低分子化合物，通过多次重复缩合反应形成聚合物的过程。

1）2-2缩聚反应，得到线型缩聚物

2）2-官能度体系

若同一分子带有能相互反应的官能团a、b，如羟基酸、氨基酸等，经自身缩聚，也能得到类似的线型缩聚物。

3）2-3、2-4官能度体系，形成体形聚合物

总结：缩合反应，1-1、1-2、1-3等官能度体系

线型缩聚反应，2-2，2官能度体系

体形缩聚反应，2-3，2-4等官能度体系

三.缩聚反应的分类

1.按反应热力学的特征分类

（1）平衡缩聚（可逆缩聚）通常指反应平衡常数K＜103的缩聚反应

（2）不平衡缩聚（不可逆缩聚）

2.按所生成产物的结构分类

（1）线型缩聚 参加反应的单体均含有两个官能团或含有处于“有效部位”的四个官能团，反映中形成的大分子链向两个方向发展，得到线型结构的聚合物。

（2）体型缩聚 参加反应的单体中至少有一种单体含有两个以上的官能团，大分子的生成反应可以向三个方向增长，得到体形结构的产物。

3.安参加反应单体的种类分类

（1）均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应。如已内酰胺→尼龙-6

（2）异缩聚（混缩聚）：由两种以上单体进行的缩聚反应。如涤纶树脂

（3）共缩聚：由两种以上聚合物或聚合物与单体进行的缩聚反应。

4.按在反应中生成的键合基团分类（略）

7.3 线型缩聚反应的机理

一.缩聚反应和成环倾向

2-2或2官能度体系是线型缩聚的必要条件，但不是充分条件；尚需考虑单体的成环倾向。

1）我们知道，五元和六元环最稳定，不宜形成线型聚合物；三、四、八-十一元环都不稳定，难以成环易形成线型缩聚物；七元环有一定的稳定性，以线型聚合物为主，伴有少量环状物，两者构成平衡，十二元环以上成环倾向于七元环相近，但实际上较少遇到。

2）环上有取代基或环上元素改变时，环的稳定性也相应改变，如硅氧烷以八元环较稳定。

3）单体浓度：成环是单分子反应，在较低浓度下反应有利于成环；缩聚是双分子反应，一般在较高的浓度下进行，才有利于缩聚。

4）反应温度：反应温度升高时，有利于成环反应。

二.线型缩聚机理-逐步和平衡

1.逐步，缩聚反应是逐步进行的

第一步，反应形成二聚体

进一步，形成三聚体

而具体也可相互反应形成四聚体

这样一直反应下去，形成高聚物

特点：1）无特定的活性种，带不同官能团的任何两分子都能相互反应，各步的速率常数和活化能基本相同。

2）缩聚早期，单体很快消失，转化率很高，分子量分布较宽，分子量很低。

3）聚合度随时间延长而增高。

2.反应程度

转化率：指转变成聚合物的单体量占起始单位量的百分数。

因在缩聚早期，单体转化率就很高，而分子量却很低，转化率无甚意义，故采用反应程度p来表示反应进行的深度。

反应程度：参加反应的官能团数占起始官能团数n0的分率。

3.平衡

聚酯反应和低分子酯化反应一样，是可逆反应

反应程度也受平衡常数的影响

3平衡缩聚k＜10：（1）k小，如聚酯反应k≈4,低分子副产物对分子量影响很大，须除去

（2）k中等，如聚酰胺k=300～500,水对Xn-有影响

3非平衡k＞10: (3)平衡常数很大，或看作不可逆。如聚碳酸酯

由上可知，逐步为通性，平衡则有差别。

三．逐步聚合与链锁聚合比较（略）

四．聚合过程中的副反应

缩聚反应通常须在高温和较长时间下才能完成，往往伴有一些副反应，如环化反应，官能团的消去，化学降解，链交联反应等。

（1）环化反应（略）

（2）官能团的消去

（3）化学降解

缩聚反应是可逆的，因此反过来就是水解

如：聚酯可在酯键外进行醇解和酸解；聚酰胺除能水解和醇解外，还能进行胺解；在合成酚醛树脂中，一旦交联固化，可以加入过量酚，使之酚解成低聚物，回收利用。

（4）链交换反应

7．4．线型缩聚动力学

一．等活性概念

对于简单的缩合反应，t一定，k为定值。对于缩聚反应，逐步聚合须数百次，每步反应常数是否相同。N＜3时，酯化速率常数确实在迅速降低，n≥3以后，酯化速率常数趋于定值。得出官能团等活性，与分子量大小无关。（诱导效应解释）。

官能团的活性与基团的碰撞频率有关。基团的活动能力要比整个大分子运动能力大得多。扩散速率低表示在两个分子远离以前，可以保证端基较多的碰撞次数。在粘度不太大的情况下，等活性概念是正确的。但到聚合后期，体系粘度过大。聚合速率为扩散控制，碰撞频率降低，不能保持反应基团的平衡浓度，活性和速率才有所减慢。

二．线型缩聚动力学（采用等活性概念）

Ⅰ不可逆条件下的缩聚动力学（略）

1）自催化缩聚

2）外加酸催化缩聚反应

Ⅱ平衡缩聚动力学（略）

7.5 影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法

线型缩聚得主要方面是如何得到高聚合度的产物，但影响聚合度的因素很多，主要是反应程度，可逆平衡，及两单体是否等当量。

1．反应程度对聚合度的影响

在任何情况下，缩聚物的聚合度随反应程度增加而增加。一般高分子材料xn≈100～200，这就要求p＞0.99.当p＜0.98，xn＜0，不能满足材料的要求。由于逆反应和原材料非等当量比均使反应程度有所限制，难以获得高分子量的缩聚物。

2．缩聚平衡对聚合度的影响

对于可逆缩聚反应，平衡常数对反应程度，继而对聚合度将产生很大的影响。如不反对除去低分子副产物，由于逆反应，将得不到很高的反应程度和聚合度。

（1）对于封闭体系

一般情况下，均应采用减压，加热或通惰性气体等措施来排除副产物，减少逆反应。

（2）对于非封闭体系

如聚合度要求不太高，则完全可在水介质中反应如酚醛树脂，脲醛树脂得制备。

3．线型缩聚物聚合度得控制

反应程度和平衡条件是影响线型缩聚物聚合度得重要因素（但这是不可变量）。它不能作为控制的手段。这是因为最后所得得缩聚物分子链两端仍保持着可反应得功能基，在适当的条件下，特别是加工过程中可继续反应，引起分子量改变。为了使分子量稳定在一定范围

内，可设法将高分子链端基封起来，使其丧失进一步反应的能力。

控制得方法是在两官能团等当量的基础上，使某官能团（或单体）稍过量或另加少量单官能物质，使端基封锁，不再反应，反应程度被稳定在某一数值上，就可以得到预定聚合物的产物。

（1）反应程度等于1的简化处理

（2）等摩尔aaa和bbb，另加少量单官能团cb反应

（3）arb加少量单官能团cb反应

4．反应程度p＜1时得一般情况（略）

7．7逐步聚合得方法

一．逐步聚合的热力学和动力学特征：

对于线型逐步聚合，主要问题是分子量的控制，提高分子量需要考虑：

1）尽可能减少副反应，以免反应程度受到限制。

2）要求原料纯度高，接近等当量，以便加入单管能团物质或使某单体稍过量。

3）对于平衡缩聚，应设法排除低分子副产物，使平衡正移。

4）选择聚合温度，既能够使反应在一定速度下聚合，又要使平衡常数减少得不太多。

二．逐步聚合实施方法

1．熔融缩聚

1）定义：与本体聚合相似，在反应中不加溶剂，使反应温度在原料单体和缩聚产物熔化温度以上（一般高于熔点10-25℃）进行的缩聚反应叫熔融缩聚。

2）熔融缩聚过程的工艺特征：

Ⅰ.特点：

a．在比较高的温度下进行反应。

b．过程的持续时间比较长，一般都在几个小时以上。

c．为避免高温下高聚物的氧化降解，常须在惰性气氛保护下进行反应。

d．反应后期须在高真空下进行，便于从反应系统中完全排出副反应，为了达到这一目的，有时可在底层中进行，也可以将惰性气体鼓入熔融体中。

Ⅱ.进行熔融缩聚的优点：

a．流程工艺比较简单

b．制得聚合物的质量比较高，也不需要洗涤及其他后处理过程。

Ⅲ.熔融缩聚的缺点：

a．过程工艺参数指标高（高温、高压、高真空、长时间），需要一些辅助操作，还需要惰性气体。

b．对设备要求较高

3）熔融缩聚的实施工艺

Ⅰ.配料比的控制 为保证反应的等摩尔比，可采用以下措施

a．把异缩聚变为均缩聚

b．易挥发组份过量，以弥补在高温下由于其逸出的损失

Ⅱ.小分子副产物的除去

a．采用强有力的抽真空系统

b．采用激烈的搅拌以加大小分子副产物的扩散面积。在预缩聚阶段真空并不要求太高，而是希望采用较激烈的搅拌，以加大扩散面积，不断地把小分子副产物带到表面，使之暴露于负压之中，从而有利于小分子物经短距离扩散出去，有利于提高分子量及缩短反应时间。 c．改善反应器结构

初缩聚阶段，粘度低，此时可让反应在塔式装置内进行，塔设备内可安装使熔体作

薄层运动的特殊结构的塔盘，或使熔体沿某些垂直端自上而下作薄层运动，这样可大大提高蒸发的表面积。

在后缩聚过程中，熔体粘度较大，通常可以卧式缩聚釜，这种釜内通常装有多翼式搅拌器或园盘式搅拌器等。

薄层法，使单体或预缩聚物以极薄的厚度涂布在连续运动的金属带上，于一定的真空度及反应温度下进行反应，由于反应的表面积极大，既有利于传热，也有利于小分子副产物及时逸出。

d．用化学方法改善小分子副产物的扩散速度

由于加入少量苯酯，此时析出的小分子是苯酚而不是乙二醇，故能加快反应并使分子量迅速增长。

e．冲入惰性气体带走小分子副产物的方法

惰性气体的冲入可使缩聚过程在涡流条件下进行，物料得到良好的搅拌，冲入气体的速度要使小分子副产物的分压维持相当低的水平，这样才有显著的效果。常用的气体有N2、CO2等。

Ⅲ.熔融缩聚中各种添加剂的作用

a．催化剂 它是加速缩聚，使之达到平衡的重要手段

b．分子量调节剂 控制分子量及其分布，封锁不稳定的端基

c．稳定剂 最常用得含磷化合物，如磷酸三酯或亚磷酸三酯。稳定剂的

用量要适当，过多时反而会降低聚合物熔点。

抗氧剂如N–苯基–B–苯胺，它不阻止氧化降解，改善树脂色泽，提高热稳定性。 d．消光剂 变全反射为无效漫射，可改进反光色调，并起增白作用，常用

tid2，含量低者（0.3%）为半消失，含量1%左右为全消失。

Tio2平均粒度为0.5ɡ，最大不超过0.8ɡ。

e．着色剂及特殊添加剂（阳燃剂、改性剂等）

2．溶液聚合

1）定义：单体加适当催化剂在溶剂中进行的缩聚反应称为溶液缩聚。

2）优缺点：

优点：与熔融缩聚相比，溶液缩聚法缓和、平稳，有利于热变换、避免了高部过热现象。此外，缩聚时不需要真空。

缺点：由于使用溶剂，成本较高。此外，还需增加缩聚产物的分离，精制及溶剂回收等工序。

3）溶解的作用及其影响

a．溶解单体与聚合物，并作为反应介质。

溶解原料单体，促使它们的混合与相互接触，使正在增长的缩聚物溶解或溶胀，以利于增长反应的继续进行。溶解能降低反应物系的的粘度，吸收反应放出的热量，利于热交换，使反应过程平稳。

b．有利于副产物低分子水的排出

溶剂有时可与缩聚反应中生成的小分子副产物形成共沸物而及时带走小分子。也可选用那些沸点与水分子副产物相差甚大，且互不相容的作为溶剂。这样使可在反应中不断蒸出小分子副产物而溶剂仍保留在体系内。

c．溶剂的碱性及其与hcl结合的能力对非可逆溶液缩聚过程的影响

由胺类与酰氯合成聚酰胺，或由醇、酚、酰氯合成聚酯时必须采用卤化氢的接受体。 作为卤化氢接受体的物质，可以经专门选择的碱性化合物，也可以是溶剂本身。

在芳香族二元胺与二酰氯的缩聚反应方面，可作hcl接受体的物质如三乙胺、甲基吗啡、二乙基苯胺、吡啶以及二甲苯乙酰胺等。其中很多化合物，同时亦就是该反应过程所用的溶

剂。接受体的效力愈强，制得的聚合物的分子量愈高。

在二酰氯与双羟基（或双酚）化合物的缩聚反应方面，所用的接受体有时可兼起溶剂及催化剂等作用，例如，应用最为广泛的吡啶就可兼起这三种功能，光气法溶液缩聚制得聚碳酸酯所用的溶液吡啶即可起酸接受体作用，它又与光气能形成离子加合物，起催化剂作用。 d．某些溶剂可兼起缩合剂的作用

多聚磷酸在制备芳杂环聚合物时，常用作溶剂，此时兼具有促进脱水的缩合剂的作用。 e．溶剂极性的影响

溶剂的介电数高，将会促使分离出质子的异裂反应加快。若缩聚过程中的链增长反应居于这一类型，则溶剂的介电常数愈高，缩聚产物的分子量也愈大。

f．溶剂与单体及聚合物的化学反应，生成单官能化合物均使聚合物分子量降低。

4）溶液缩聚过程的主要影响因素

a．单体的比例和单官能化合物的影响

b．反应程度的影响

c．单体浓度的影响

进行溶液缩聚时，总是希望在单体浓度尽可能高的情况下进行。但过高的浓度往往使反应物料后来变得相当粘稠，使反应难以正常进行。因此，对每一具体的溶液缩聚过程，都对应有原料单体的最佳浓度范围，这可通过工艺实验而加以确定。

稀溶液缩聚系统通常是应该避免得，这不仅降低设备的生产能力，而且单体的内环化副反应会增加，有时甚至超过主反应而得不到高分子易产物。

d．反应温度得影响。溶液缩聚时，温度升高，反应速度加快。温度对产物分子量，收率等均有影响。对于活泼性不是很大的单体，在一定温度范围内升高温度时，产物分子量及产率等都伴随着增加的。对于活性较大的单体如酰氯与二元胺的反应，酸酐与二元胺的反应等，通常都是在较低的温度下，如室温或更低时，才能得到较高的分子量与较好的收率，温度高时由于易发生副反应而导致产物分子量与产率下降。

e．催化剂的影响。一般说来，大多数溶液缩聚反应物无需催化剂即能顺利进行。例如，聚酰亚胺、聚次苯硫醚的制取以及由酰氯与醇制取聚酯等。但对于反应速度比较低的可逆过程，需加如适当的催化剂，但催化剂不宜过多，否则分子量反而下降。

3.界面缩聚

1）定义：两种单体分别溶解于两种不互溶的溶剂中，反应在界面上进行。

2）分类：

a．根据体系的相状态可分为l-l界面缩聚和l-g界面缩聚。l-l界面缩聚：将两种有高反应活性的单体分别溶于互不相容的溶剂中，在两相界面处进行缩聚反应。l-g界面缩聚：一些易挥发的单体处于气相，而另一相溶于水中，在气-液界面上进行的缩聚反应。

b．按工艺方法可分为静态界面缩聚和动态界面缩聚。静态界面缩聚，不用搅拌，高聚物在界面生成，反应速率由扩散控制，故聚合物的分子量与总体系的当量比无关。但它要求形成的高聚物膜有足够的韧性，若充分、搅拌不溶的两相，使其很好地混合，这样就形成了几乎是无限的界面，可使聚合反应在短期内完成。动态界面缩聚比静态界面缩聚对原料的摩尔比和纯度要求稍高，但对溶剂和聚合物类型有较大的选择范围。

3）界面缩聚的反应历程

A．链增长的开始，居双分子亲核取代反应sn2.

B．链增长 单体分子扩散到反应区进行链增长，故缩聚反应速率取决于单体的扩散速率。

C．链终止

（1）化学因素

①原料的非等摩尔比

②活性单官能杂质的影响

③大分子及单体官能团发生化学变化而丧失反应活性

（2）物理因素：主要是那些减少官能团碰撞几率和减慢单体分子扩散速度的原因

4)界面缩聚反应的主要影响因素

a．两相单体的比例

扩散速度小的单体，其浓度要配得大些，扩散速度大的单体，其浓度要配得小些，当两者浓度满足上式时，从理论上讲，在反应区域就能保证两种反应单体的等分子比了。

b．单官能化合物 在界面缩聚中，单官能化合物对产物分子量的影响既取决于其活性大小，又取决于它向反应区域的扩散速度。

大多数界面缩聚反应其反应区域是在两相界面上靠近有机相这一例的。因此，易溶于有机相的单官能化合物比水溶性单官能化合物对缩聚物的分子量影响要显著些。

c．反应程度 聚合物的分子量与整个体系的反应程度无直接的依赖关系。在反应区内聚合物的分子量仍与反应程度有关。

d．反应时间 单体活性高、反应快、数分钟即完成，主要取决于单体的扩散速率。采取搅拌，以增大反应区。过程的总速率取决于两相混合与表面更新的速率，实际上决定于搅拌强度。

e反应温度 反映大都在室温左右进行。温度进一步提高，虽可加快反应速度，但副反应如酰氯的水解变得严重起来，因而会导致分子量与产率明显下降。

（i）l-g界面缩聚 反应温度提高，聚合物产率和分子量都增加。原因：提高温度，气相中的酰氯单体在水相中的溶解度下降，因而水解反应的程度减小，所以使产率增加。另外，由于温度提高，聚合物分子链的溶胀增加，延长其在介稳溶液中存在的时间，因而有利于分子量的提高。

（ii）l-l界面缩聚 提高反应温度常使产率和分子量下降。原因：提高温度使酰氯在水相的溶解度增加，水解副反应的程度提高。

f．溶剂性质的影响

在l-g界面缩聚中，液相为水时才能得到高分子量的产物。若采用非水溶剂时，也应有足够高的极性。

在l-l界面缩聚中，采用水的优点是：可加速界面处进行的基本反应，很好的溶解二元胺、双酚盐等单体，以及低分子副产物、酸接受体等，从而可使反应顺利进行。

有机溶剂要能很好的溶解或溶胀聚合物，与水不互溶，对碱稳定，以减少酰氯的水解。不含单官能杂质，用量适当，分子量随其用量的减少而增加。因反应多在有机相一例进行，反应开始后有机相内各聚物密度大，界面内反应端基密度大、分子间作用几率有所增高，水解几率相对降低，故有利于产物分子量的提高。

g．水相ph的影响

水相中加碱作为hcl的接受体，故水相的ph值对产物的分子及产率均有影响，这是由于端基副反应在很大程度上与ph值有关。

h．乳化剂的影响

乳化剂的加入使反应区域加大，单体参加反应的量增多，从而使产率提高，对产物分子量也有所影响。

i．流动力学因素的影响

由于界面缩聚是扩散控制过程，搅拌能增加两相接触面，使产率提高，分子量加大。对于静态界面缩聚，两界面间形成高聚物膜的移出速度对产物分子量也有影响。

5）界面缩聚反应过程的特征

A．两相之间的界面具有重要作用

a．相界面的存在使缩聚过程中每一种反应都获得适宜的条件。

b．相界面的表面张力具有重要作用。具有足够的界面张力是制得高分子量聚合物的必要条件。一般而言，产物的分子量随界面张力的增加而提高。

B．反应区的位置

在界面上倾向于有机相-例进行

静态条件下，二元胺与酰氯界面缩聚在有机相-例进行，双酚盐与酰氯的界面缩聚则系水相-例进行。

C．界面缩聚的扩散性质

a.反应速度快 由于采用高反应活性的单体，故反应速度快，在界面上反应很快便完成。一般为不可逆反应，极易货的高分子产物。单体的总转化率与界面的更新有关。

b.非均相反应体系 互不相容的两种液体有一定的接触面积，聚合物就在界面处形成，如不及时除去，必将限制进一步反应，故不断更新或扩大界面对反应有利。并可利用界面处的反应直接进行纺丝或成膜。

c.扩散速度比反应速度慢

另外还有乳液缩聚和固相缩聚

乳液缩聚：反应体系为两相液，但形成聚合物的缩聚反应仅在其中一相内进行。 固相缩聚：在原料熔点以下进行的缩聚反应称为固相缩聚。

7．8 凝胶化作用及凝胶点

2-2，2-3，3-3官能变体系反应时，其结构变化为（略）

一.凝胶化作用与凝胶点

多官能度体系聚合到一定程度时，开始产生交联，粘度突然增大，气泡难以上开，这一现象就称作凝胶。凝胶点就是开始出现凝胶的临界反应程度（pc）

凝胶部分可以看作许多大分子交联成一个整体，分子量无穷大，不溶于任何溶剂，当出现凝胶点时，在交联的网络之间还有许多溶胶，可以用溶剂浸取出来，溶胶部分可进一步交联或凝胶化。因此，在凝胶点以后交联或凝胶化作用仍在进行，溶胶不断减少，凝胶相应增加，彻底固化后，就形成热固性聚合物。凝胶化过程中体系物理性能产生显著变化：凝胶点粘度有突变；充分凝胶化或交联后，则刚性增加，尺寸稳定，耐热性好。

二.凝胶点的预测-carothers方程（略）

1.两官能团等物质的量

单体混合物的平均官能度时每一个分子平均带有的官能团数

2.两官能团非等物质的量

3.carothers方程在线型缩聚中聚合度计算的应用

7．9 重要聚合物举例

一.涤纶树脂的合成

二.聚酰胺

三.聚氨酯

四.环氧树脂