甲基苯磺酸为催化剂
第34卷第4期2011年4月
HEBEI HUAGONG
Vo l.34, No .4Ap r. 2011
基本有机化工
邻苯二甲酸二乙酯的合成
朱
蕾,李公春,姜
丹
（许昌学院化学化工学院，河南许昌461000）
摘
要：以邻苯二甲酸酐和无水乙醇为原料，对甲基苯磺酸为催化剂，环己烷为带水剂，在加热搅拌条件下回流8h，
合成邻苯二甲酸二乙酯。反应结束后，常压蒸馏除去乙醇。冷却后，经减压蒸馏得产品，产率为49.5%，产物经IR 和折光率表征为目标产物。
关键词：邻苯二甲酸二乙酯；对甲基苯磺酸；环己烷；合成中图分类号：TQ 245.2+4
文献标识码：A
文章编号：1003-5095(2011)04-0037-03
Synthesis of Diethyl Phthalate
ZHU Lei, LI Gong-chun, JIANG Dan
(Collegeof Chemistry and Chemical Engineering, Xuchang University, Xuchang 461000, China)
Abstract:Diethyl phthalate was synthesized by refluxing for 8h under the conditions of stirring, with phthalic anhydride and anhydrous ethanol as raw material, p -methylbenzenesulfonic acid as catalyst, cyclohexane as water carrier.After the reaction, ethanol was distilled under the conditions of distillation.Fraction was collected under the conditions of the vacu-um distillation, the yield was 49.5%.The structure of target compound founctions were confirmed by IR spectral charac-terization.
Key words:diethyl phthalate; p -methylbenzenesulfonic acid; cyclohexane; synthesis
邻苯二甲酸二乙酯(DEP)又称邻酞酸二乙酯或酞酸乙酯，是一种无毒、无色、透明的油状液体，可用于塑料、纤维树脂的增塑，其低温柔软性与耐久性优于邻苯二甲酸二甲酯，常与邻苯二甲酸二甲酯并用于醋酸纤维素，用以提高制品的耐水性、弹性、耐光性及硬度；用于硝基纤维素，可获得强度高、耐光性好、无臭味的制品[1]。DEP可用作聚乙酸乙烯酯乳化液的增粘剂、在药剂制造中用作溶剂及润滑剂、香料留香剂、食品包装薄膜的无毒胶粘剂、有色或稀有金属矿山浮选的起泡剂、气相色谱固定液、酒精变性剂、喷雾杀虫剂、火箭推进剂的稳定剂等[2]。尽管DEP 由于挥发性大，使其发展受到一定限制，但在其它领域，如用于生产醋酸和丁酸纤维素中，仍有非常广阔的市场。
收稿日期：2011-03-05
通常合成DEP的方法是采用醇酸直接酯化法[3]。目前，国内常用的传统合成方法是由邻苯二甲酸酐和无水乙醇在浓硫酸作用下进行酯化反应，酯化液经中和、脱水、分馏而得成品。硫酸具有酸性强、吸水性强及价廉等优点，但它同时具有氧化性，可能导致磺化、碳化或聚合等副反应发生[4]，使其选择性差，反应产率低，并且腐蚀设备[5-7]，产生大量废液，引起环境污染。采用固体酸作催化剂可以避免传统方法的缺点，具有反应活性高、反应速度快、反应时间短、选择性好等优点，工艺过程比较简单、易于工业化。不仅可以克服浓硫酸作催化剂腐蚀设备、污染环境等缺点，而且催化剂可以重复使用，利用率得以提高。固体酸催化剂主要包括分子筛型、功能高分子型、杂多酸型及固体超强酸等[8-14]。
作者简介：朱蕾(1963-)，女，高级实验师，主要从事合成化学研究工作,E-mail:[email protected]。
河北化工
Hebei Chemical Industry
第34卷
采用以对甲基苯磺酸为催化剂，以环己烷为带水剂，以邻苯二甲酸酐和无水乙醇为原料，酯化反应合成DEP，收率为49.5%。
止加热，最后得到的产品很少，使后处理很难进行；方法二：当水层体积不再增加，而回流几乎中断时，继续加热，发现一段时间之后回流又继续，维持反应8h，所得产品产率为49.5%。2.3加快反应进程的方法选择
合成DEP 的酯化过程分两步进行：第一步单酯化，苯酐先醇解为单酯，该过程为快速反应，无需催化剂参与进行；第二步双酯化反应是可逆反应，在整个酯化反应过程中反应速度最慢。为了使反应进程加快，促使酯化反应向正反应方向进行，实验中采用了乙醇过量、环己烷带水剂除去反应中生成的水这两种提高产率的方法。根据合成反应式，邻苯二甲酸酐与乙醇酯化反应的摩尔比为1∶2，由于酯化过程中生成的水与原料乙醇互溶并被共沸带出，会降低反应体系中醇的比例，从而导致苯酐酯化不完全，并使DEP 收率不高。本实验采用乙醇大大过量，邻苯二甲酸酐与乙醇的摩尔比接近1∶6，以提高反应产率。2.4产物分析
DEP 为无色透明的油状液体，测得其n 25℃D 为1.4945,与文献值(n 25℃D =1.4990）基本相符。利用红外光谱仪对所得产品进行进一步确认，谱图见附图。
1实验部分
SZCL-2A 型数显智能控温磁力搅拌器（巩义市
1.1仪器与试剂
予华仪器有限责任公司），SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵（巩义市英峪华科仪器厂），ZW-阿贝折光仪（上海精密科学有限公司），FTS-2100型红外光谱仪（美国Bio-Rad 公司生产）。
邻苯二甲酸酐、无水乙醇、对甲基苯磺酸、环己烷、乙酸乙酯、碳酸钠、无水硫酸镁，以上试剂均未经处理。1.2实验步骤
在烧瓶中加入4.44g(0.03mol)邻苯二甲酸酐、10mL(0.172mol)无水乙醇，搅拌使邻苯二甲酸酐溶解，当酸酐固体溶解后，加入0.7g 对甲基苯磺酸催化剂及10mL 环己烷带水剂，分水器内加环己烷，分水器上接回流冷凝管，加热搅拌回流进行酯化反应。由冷凝管流出第1滴液滴开始计算起始时间，酯化反应时间为8h 。待反应体系冷却后，安装常压蒸馏装置，蒸去乙醇。
向冷却后的粗产品中加入5%Na 2CO 3溶液中和至中性，分离有机层，有机层加入无水MgSO 4干燥。减压蒸馏，在1.5kPa 下，收集134～138℃馏分，称量，得到产品3.30g，计算产率为49.5%。
T /
%
2结果与讨论
在合成DEP 的方法中，催化剂的选择及用量是
2.1催化剂的选择
波长/cm-1
关键，本文采用的是固体酸催化剂，并反复循环予以使用。常见的固体酸催化剂有对甲基苯磺酸、无水三氯化铝、四氯化锡、三氯化铁等。曾尝试用三氯化铝作催化剂，实验过程出现固体胶状物，影响实验的后处理。选用对甲基苯磺酸0.7g 作催化剂，邻苯二甲酸酐4.44g(0.03mol)、无水乙醇10mL (0.172mol) 合成DEP，最后得产品3.30g，产率为49.5%。2.2时间的选择
合成DEP 的酯化过程，时间控制很重要。据文献报道，待分水器中水层体积不再增加时停止反应[1]，另一文献报道，酯化时间为8h [14]。我们在探讨时间时，将回流与水层体积结合起来予以研究。方法一：当水层体积不再增加，而回流几乎中断时，停
附图DEP 的红外光谱图
从该化合物的IR 谱图可以看出:1722.8cm -1为酯羰基吸收峰；2984.4cm -1为甲基C―H伸缩振动
吸收峰；2937.9cm -1为亚甲基C―H伸缩振动吸收峰；1600cm -1、1449.8cm -1为苯环骨架吸收峰，此可以与745.8cm -1邻位二取代苯C―H面外弯曲振动吸收峰相互印证；1278.6cm -1为芳酯中C―C伸缩振动吸收峰；1129.3cm -1为C―O―C伸缩振动吸收峰。根据谱图显示的主要基团的吸收峰数据，结合实验可知，该化合物与所要合成的化合物结构较吻合。
3结论
实验结果表明，以邻苯二甲酸酐和无水乙醇为
（下转第41页）
第4期
吴丽颖，等：以丙二酸单乙酯钾盐为原料合成肉桂酸的新方法研究·41·
酸乙酯，根据文献[7]处理方法用乙醚提取，依次用氯化铵、水、碳酸氢钠、水洗涤，用无水硫酸钠干燥，将乙醚旋蒸出，用20%NaOH水解，再调酸可得肉桂酸。按照此法进行后处理时，用乙醚萃取时分层不清晰，萃取效果不好，收率不高，且此法操作繁琐。
我们将后处理工艺进行了简化，反应结束后将乙醇旋出，加少量水溶解剩余物再用乙醚萃取，干燥后蒸出乙醚，水解，收率可达63.7%。
我们还尝试将乙醇蒸干直接加碱水解，需要大量碱才能将溶液pH 调到碱性，水解效果也不佳。可能是由于体系中物质比较复杂，酸、碱种类均较多，存在缓冲体系，从而使水解不易进行，所得收率不好。
考虑到乙醚不易操作，用乙酸乙酯替换乙醚，水解后效果不好。可能是由于乙酸乙酯极性较大，酯层中含有一些其它产物，致使水解产物相应也较复杂。3.5
以丙二酸代替丙二酸单乙酯钾盐为原料进行反应的研究
文献[10]的方法是以DMF 为溶剂，DMAP 催化，丙二酸单乙酯与醛类反应。将丙二酸单乙酯替换为丙二酸按文献方法进行尝试，只能得到很少量的预期产物，将反应温度从室温提高到40℃再提高到55℃，TLC 显示进展不大。可能是因为丙二酸极性较大，在DMF 溶剂中不能完全溶解，且丙二酸酸性较强，使整个体系的pH 值不适于缩和反应。
在丙二酸、苯甲醛的投料比为1.5∶1、无水乙醇为溶剂的条件下，进行催化剂的选择实验。加入与丙二酸等量的KOH，希望增强整个体系的碱性，TLC
显示反应不理想；加少量KOH，再加入少量四丁基溴化氨，希望利用相转移催化剂提高反应效率，仍
然没有收获；在此基础上，再加入少量无水MgSO 4作脱水剂，产物比例仍然很小；后又按照文献[6]报道采用DMAP 和二乙胺联合催化，还是无法得到大量的产物。
4结论
丙二酸单乙酯钾盐与苯甲醛的比例为1.5∶1，
采用DMAP 与二乙胺联合催化，以无水乙醇为溶剂合成由桂酸，能够得到较好的产物及收率。该法具有原料价格低、毒性小、操作方便等优点，利于工业化。
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(上接第38页)原料，以对甲基苯磺酸为催化剂及环己烷为带水剂，加热搅拌回流进行酯化反应，反应时间为8h ，得到产品产率为49.5%。
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