纳米零价铁在应用中存在的问题及提高反应活性的方法
第33卷第2期2014年
4月
四川环境Vol. 33，No. 2April 2014
SICHUAN ENVIＲONMENT
·综述·
纳米零价铁在应用中存在的
问题及提高反应活性的方法
李晓艳，高梦鸿，高乃云
（同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海200092）
摘要：纳米零价铁对多种污染物质均有较好的去除效果，在污染的水体、土壤及底泥中被广泛研究与应用。前人对纳米零价铁的制备、在污染治理各方面的应用、作用的机理等方面进行了较为详细的总结，针对纳米零价铁在应用中存在的问题虽有提及，但少有人集中进行整理。本文主要针对纳米零价铁在环境治理方面存在的问题进行论述并对提高其反应活性的常用方法进行了总结，以期为纳米零价铁实际应用领域的深入研究提供借鉴并拓展新的思路。关
键
词：纳米零价铁；污染治理；反应活性
文献标识码：A
3644（2014）02-0132-05文章编号：1001-中图分类号：X757
Questions of Nanoscale Zero-Valent Iron in the Application and the Ways to Improve Its Activity
LI Xiao-yan ，GAO Meng-hong ，GAO Nai-yun
（State Key Laboratory of Pollution Control ＆ＲesourceＲeuse，Tongji University ，Shanghai 200092，China ）
Abstract ：Nanoscale zero-valent iron has been widely used and studied in contaminated water ，soil and sediment because it
has a good removal eficiency of multiple pollutants．A more detailed be summarized by previous on the preparation of nanoscale zero-valent iron ，the application in pollution control ，the mechanism of action and so on ，but the problems of nanoscale zero-valent iron in application still not be organized．This paper is aimed at discussing the questions of zero-valent iron in environmental governance and summarizing the methods that how to improving its reactivity ，so as to develop new ideas and provide references for depth research in this filed and the practical application of zero-valent iron．
Keywords ：Nanoscale zero-valent iron ；pollution treatment ；reaction activity
ZVI ）电负性较大E 0零价铁（Zero Valent Iron ，
（Fe 2+/Fe）=－0. 44，广泛应用于水体、土壤中多种污染物的去除。纳米零价铁（Nanoscale Zero －Valent Iron ，nZVI ）技术是ZVI 技术的改进和发展，在环境治理和有毒废物处理中nZVI 是最为被广泛
［1］
研究的工程纳米材料。
关于ZVI 除污始于20世纪80年代，采用ZVI
［2］
去除水中的四氯乙烷；90年代后期Gillham 等用
12-12收稿日期：2013-基金项目：国家科技重大专项资助（2012ZX07403－001）；高等学校博士点基金（No．[1**********]050）；国家自然科学基金
资助项目（51178321）。
2012年毕业于河北作者简介：李晓艳（1988－），女，河北石家庄人，
大学环境科学专业，硕士研究生，研究方向为水处理理论与技术。gaonaiyun@126．com 。通讯作者：高乃云，
ZVI 去除水中的三氯乙烯。自此，ZVI 修复水中各
种污染物的研究就相继出现，并有了相当好的研究成果。随着纳米技术的发展，同时为了克服ZVI 反应活性低的缺点，nZVI 技术吸引了人们的广泛关注，逐渐成为研究领域的热点。在过去的几十年，关于nZVI 技术做了大量的实验室研究，如氯代有机物
［3 5］
［9］
、溴代有机物［6］、有机染料［7］、农药［8］、
重金属
［10］
及无机离子等，详见表1。
关于nZVI 在环境中的应用已被广泛的论述，
其作用的机理、影响反应的因素及合成方法等方面已被新近发表的综述论文多次总结与整理，这里不再赘述。而对于nZVI 在应用中存在的问题虽被多次提及，但少有人集中进行整理。本文的主要目的在于对nZVI 应用中遇到的问题进行整理与分析，
表1Tab. 1
污染物类型（Species ）氯代有机物溴代有机物
农药重金属无机离子放射性元素有机染料其他
nZVI 可去除的污染物
Contaminants removal by nZVI
污染物名称（Contaminants ）
氯代烷烃、氯代烯烃、氯代芳香烃
溴代甲烷（三溴甲烷），多溴联苯，（十溴二苯醚）
DDT ，林丹，灭草丹
Zn 、Cd 、Pb 、Ni 、Cu 、Ag 、Hg 、As 、Cr
NO 3－，ClO 4－
U
酸性橙染料，酸性红染料，碱性橘橙染料
病原体、病毒
同时对提高其活性的方法、与其他技术联用等方面进行总结，以期为该领域的深入研究及实际应用提供借鉴并拓展新的思路。
复中时，将含高浓度nZVI 的浆液的直接注射到污染源或距污染源较近的地下，由于磁力作用，裸露的nZVI 的流动性是有限的，会迅速凝聚，nZVI 还未到达污染区域，其本身就会发生团聚或者与土壤粒子结合而失去反应活性，不能有效地发挥其去污效果。1. 3
铁自身毒性及纳米毒性
铁在水中是一种潜在的污染物，最大的允许浓度（EPA ，maximum contaminant level ，MLC ）为0. 3mg /L或者5. 4μM ［12］。在饮用水的处理系统中，nZVI 还原过程中产生的铁离子对饮用水是一种二次污染，因此基于nZVI 的材料在应用于饮用水处理时不得不将这一点考虑在内，若用于实际应用，需要反复验证材料的安全性。
纳米材料对植物、动物、微生物、生态系统和人类健康的潜在风险已被人们广泛提及但现在依然缺乏足够准确的了解。改性后的nZVI 流动性增强，若直接作用于地下水，这些材料能稳定的存在于环境中，可以以较低的浓度进入含水层，进入饮用水系统，威胁生态环境和高级生物系统，纳米材料经改性后性能虽有提高但同时风险性也明显增强。1. 4
降解中间产物的毒性风险
当无机污染物的作为电子受体被nZVI 还原时，是一个从高价态到低价态的变化过程。对金属而言，一般认为大多数的低价态金属比高价态有更高的迁移活性，会更容易进入水相中，这样的还原对于污染控制不会有帮助。对酸根离子而言，如用nZVI 去除硝酸盐的研究中，铵被认为是主要的最终产物，然而在过程中会有生成亚硝酸盐的风险，亚硝酸具有更强的毒性
［10］
1nZVI 在应用中存在的问题
大量的研究结果表明，nZVI 对多种污染物质
均有较好的去除效果。但由于其自身的物理、化学性质及其所在的环境等因素的影响，nZVI 在实际的应用中的仍然存在许多问题。1. 1
铁的钝化
ZVI 本身在空气中就易被氧化，形成钝化层使
活性降低，同时在降解污染物时会产生氢氧化物（如Fe （OH ）2、Fe （OH ）3）和金属碳酸盐（如FeCO 3），附着在其表面使其钝化。因此随着反应的不断进行，ZVI 去除污染物质的效率会不断的下
［11］
降，难以保持长时间的去除效果。而nZVI 具有更强的还原活性，化学性质极不稳定，一旦与空气接触，甚至可能发生自燃现象。因此，无论是普通的铁粉还是nZVI ，其表面活性都很难长期保持。1. 2
nZVI 的团聚和沉淀
nZVI 在制备过程中易团聚：通常用Fe 2+或Fe 3+的盐溶液制备nZVI ，用一种强还原剂（例如，
硼氢化钠）将其还原为Fe 。但由于其极高的反应
性，最初形成的nZVI 粒子往往会与周围介质（如溶解氧（DO ）或水）快速发生反应，从而形成较大的颗粒或絮凝物，nZVI 反应性会迅速丧失。nZVI 在应用中也同样存在类似问题：nZVI 由于其本身粒度很小、比表面积大、表面能大及自身存在磁性等，容易产生团聚，比表面积降低，反应速率下降。例如nZVI 在实际应用于土壤的原位修
。
对有机物的降解同样存在这样的问题，可能比无机的更为复杂。零价金属仅仅考虑去除母体污染物恐不足以达到饮用水标准，因为部分脱氯后的反
［13］
应产物或中间产物也可能对人类健康造成风险。例如一些中等持续污染物，如cis －1，2－二氯乙烯，氯乙烯等物质，在零价铁与四氯乙烯和三氯乙烯的反应中被检测到，而其本身即是备受关注的污染物质。
Wei －xian Zhang 等［14］，在研究nZVI 对高氯酸盐的去除时发现，反应几乎全部将水溶液中高氯酸盐降解为氯化物，也就不存在中间物质毒性的风险。
综上，降解产物的毒性是nZVI 在实际应用中不得不留意的问题，针对不同种类的污染物，不同种类的nZVI ，不同的反应条件、反应环境等因素，反应过程中的中间产物、反应路径需要仔细反复考证，以防止其他毒性物质的生成。1. 5其他
在实际修复中，地下水、土壤的成分都比较复杂，多种因素如水体pH 值、离子强度、土壤组成、水体流速等都会对nZVI 的迁移性能产生直接
［14］
影响。
此外，将nZVI 的颗粒从污染区分离仍然是一个艰难的任务，经济成本较高，回收难度较大。综合以上几点论述，nZVI 虽具有较高的反应活性，但距离实际应用还有很长的路要走，在具体的应用中需要具体分析。
裹型nZVI 材料等等；二是利用其他一些辅助手段，比如超声、电、磁等物理手段进行强化，与一些化学与生物方法的联用等等。但目前关于这方面的现场试验研究还很少，大多的研究都仅限于实验室的研究阶段。
2. 1有机分散剂改性
有机分散剂改性是在nZVI 的制备过程中，在其铁盐溶液中加入有机物分散剂，主要有两类：一类是活性官能团，另一类是可溶性的大分子链。前者通过静电结合使分散剂固定在nZVI 粒子表面；后者主要是通过吸附改变粒子表面的电荷分布从而有效地控制nZVI 颗粒粒径、防止颗粒团聚，提高反应活性。常用的分散剂有：乙醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉等。
Wang 等［15］在利用nZVI 去除溴酸盐的研究中，用液相还原法制备nZVI 时加入了不同量的乙醇。研究结果显示乙醇的含量可以明显影响合成nZVI 的表面积。He 等人
则在在铁盐溶液中加入了可
溶性淀粉作为稳定剂，用于降解TCE 和PCBs ，结果显示：nZVI 粒子分散均匀、无聚合现象，能在水中悬浮几天，而普通的nZVI 在几分钟内就会沉淀；同时添加了淀粉的材料也具有更高的活性，且未检测到毒性较大中间产物如氯乙烯等。2. 2
双/三金属复合改性
双金属nZVI 粒子是在nZVI 中加入另一种金属，使得nZVI 的反应活性大幅提高，新加入金属主要有3种作用：（1）可以减缓nZVI 颗粒的氧化，有助于其活性的保持；（2）引入的金属可以作为加氢催化剂，增加对氢的吸附以此提高对污染物的去除效率；（3）与Fe 构成原电池，形成电池效应，发挥降解作用。常见的典型的金属是钯、铂、镍、银、铜。关于双金属ZVI 材料的研究存在大量丰富的文献资料，表2中列出了部分研究结果。
［16］
2提高反应活性的常用方法
与块体或微米级铁颗粒相比，nZVI 是具有高
比表面积和强反应活性的强还原剂。目前，国内外学者为提高nZVI 在土壤、水体等介质中稳定性和流动性进行了一系列的研究。主要有两种思路：一是改变nZVI 材料本身的特性，如有机物/nZVI改性材料、双金属nZVI 材料、负载型nZVI 材料，包
表2Tab. 2
污染物（Contaminants ）四氯化碳大红4BS 染料
硝酸盐六氯苯
材料（Materials ）Cu /Ni/Pb–nZVI
Ni －nZVI Cu –nZVI
双金属nZVI 粒子去除污染物质的应用
Contaminants treated by Bimetallic Nanoparticles
参考文献（Ｒeferences）
Chan Lan Chun ［17］（2010）Yuman Lin ［7］（2012）
所得部分结论（Findings ）
金属的分布是影响活性的重要因素
可以得到有效降解
S. MossaHosseini ［18］（2011）铜的负载量为2. 5%（wt%）时，对硝酸盐的去除效果最好
Cu －nZVI 中铜起的催化加氢作用，降解更快更完全
Cu －微米级ZVI Cu –nZVI Nairuo Zhu ［19］（2010）
2. 3
负载型nZVI 材料
为了克服了nZVI 颗粒粒径小，不利于实际应
［23］
改性后的nZVI 同样可以替换ZVI 构成类芬顿体系，达到了更好的作用效果。
用的缺点，将nZVI 颗粒均匀、分散地负载于某种材料表面，可以有效防止nZVI 颗粒的团聚，保持其活性，增强其稳定性，同时也使其能更容易从水体系中分离，提高回收率，使其适用于反应器操作。常见nZVI 负载于膨润土、高岭土、树脂、氧
［20］
化铝、氧化硅、沸石和活性炭等载体上。Zhang
3－
等将ZVI 负载在粘土上降解NO ，研究表明：ZVI 在粘土上有较好的分散性，其颗粒大小在30 70
Le jin Xu 等［24］在去除4-3-氯-甲基苯酚
（CMP ）的研究中使用nZVI 类芬顿体系。在中性pH 条件下，非均相nZVI /H2O 2系统可以有效、快速地去除CMP ，该反应优于单独的nZVI ，单独的H 2O 2和商品ZVI /H2O 2系统。在初始pH 值为6. 1，CMP 初始浓度为0. 7mM 时，纳米铁的最佳剂量为0. 5g /L 和H 2O 2的投加量为3. 0mM ，CMP 能够
［25］
在15min 钟内达到完全降解。Xin wen Liu 等用高岭土负载nZVI 材料形成的类芬顿体系对直接黑
nm ，同时能在120min 内将50mg /L的NO 3－完全降解，其降解效率远远大于单独的ZVI 和ZVI 与粘土的混合物。
2. 4其他技术辅助
除去从改变材料本身的角度来提高反应活性的方法外，一些研究者们将关注点又放到nZVI 与其他技术的协同作用上。ZVI 可以和许多其他技术进行联用，从而达到更好的除污效果。常见的联用技术有超声作用，也有一些与化学技术相关的手段。2. 4. 1超声辅助
超声波是一种低能耗、清洁、高效的污水处理方法。超声波对nZVI 常见两个方向的作用：一是，在制备纳米零价铁的时候应用超声波防止纳米零价铁的团聚；二是，在纳米零价铁与污染物质进行反应时可以辅助超声波。nZVI 的比表面积大，吸附能力强，能将超声空化产生的微气泡吸附在其表面，强化超声波的空化作用。同时超声波产生极强烈的冲击波和微射流，以及振动和搅拌作用，使nZVI 在水溶液中得到充分分散，并去除其表面钝化膜，从而大大提高对污染物的去除率和降解程度。
De ming Zhao 等［21］在20kHz 的超声波辐射下
氯联苯进行脱氯反应。制备了nZVI 颗粒，并对3-实验结果表明，超声可以抑制nZVI 的团聚，有效
地提高反应活性，增强了对污染物质的去除效率。Feng Liang 等［22］对超声分散的nZVI 颗粒去除亚硝酸盐进行了研究，试验结果表明超声波可以加速亚硝酸盐与纳米铁的反应。超声的时间越长，反应进行的越快，超声能够有效地抑制纳米零价铁的聚合。2. 4. 2
类Fenton 体系
ZVI －Fenton 体系对多种有机物有较好的去除
G （DBG ）偶氮染料进行氧化。高岭土阻止了nZ-VI 的团聚，同时强化了对DBG 的吸附。而nZIV 则作为催化剂和还原剂加快了反应的进行。
综上，nZVI 可与一种或多种物理、化学、生物技术的技术手段进行联用，均有不错的去除效果。
3展望
实验室研究的结果充分证明了纳米零价铁对多种污染物质均有较好的作用效果，大多数也仅限于实验室研究阶段，在实际应用中依然存在许多问题亟待解决，需要进一步探索，如：
（1）如何延长nZVI 的使用时间，nZVI 材料潜在的生态毒性怎样量化、怎样避免；
（2）关于其作用的机理争议一直存在，反应产物和反应途径还需要进行更加细致的研究；（3）中间产物的毒性；如应用于饮用水的风险性；
（4）原位修复时，如何采用技术可行、经济合理的手段增加nZVI 的流动性；
（5）研究nZVI 的高效经济的回收技术；寻找最为经济、最为可靠的nZVI 联用技术。
针对ZVI 技术在不同的研究领域会存在不同的问题，在实际应用中应充分结合实际，具体问题具体分析。
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