高温防护涂层的研究进展及发展趋势

　Vol . 42No . 1Jan . 2009M a teria ls P rotection 发展纵论

高温防护涂层的研究进展及发展趋势

杨文冬, 黄剑锋, 曹丽云, 夏昌奎a b b b

(陕西科技大学a . 化学与化工学院; b . 材料科学与工程学院, 陕西西安710021)

[摘　要]　高温防护涂层可以使高温结构材料免受高温腐蚀, 在航空航天等诸多领域得到了广泛的应用。综述了高温防护涂层的研究进展, 对高温防护涂层的种类、制备方法进行了介绍, 展望了高温防护涂层的发展趋势。指出涂层与基体的结合力、涂层的失效机理及提高涂层的使用寿命是目前有待解决的问题, 提高涂层与基体材料的结合力是高温防护涂层的关键问题, 功能梯度涂层和多层功能性复合涂层将是今后发展的重点。

[关键词]　高温涂层; 防护; 研究进展

[中图分类号]T Q630. 7　[文献标识码]A 　[文章编号]1001-1560(2009) 010040-040　前　言

蚀, [1. 1　铝化物涂层

:

(1) 。高温下, 涂层的组织结构铝化物涂层是在20世纪50年代发展起来的, 主要通过热扩散的方式获得。镍基铸造高温合金K304,

K417, K419, DZ5, DZ22; 铁基高温材料GH2135、

GH2130等合金制造的涡轮叶片都采用固体渗铝[2]稳定, 不易发生相变退化, 在与基体的界面处不形成有害相。

(2) 与基体结合良好。涂层与基体之间有相近的。零件渗铝后, 镍基、钴基和铁基合金表层主要成分是

N i A l, CoA l, (Fe, N i ) A l, 这些铝化物在高温氧化时生成线膨胀系数, 在热应力作用下不发生开裂, 保护基体。

(3) 缺陷少。在高温环境中不发生局部破坏, 保护致密的A l 2O 3膜, 可以有效地阻碍高温氧化继续进行。

目前, 90%的高温防护涂层仍在应用这种涂层。

扩散渗铝法制备铝化物涂层的工艺成熟, 方法多

样化。(1) 粉末包装渗铝法:在耐热钢容器中将样品

包装于扩散渗剂之中, 用氩气或氢作保护气体, 按规

定的时间进行热扩散处理。渗剂由金属铝粉末或富

铝的FeA l 合金粉末、活化物质及填料混合组成。(2)

气相渗铝:与粉末包装渗铝相似, 也称非接触包装渗

铝。在密封的反应容器中, 将样品悬挂于盛渗剂的浅

盘之上, 通入氩气; 加热到给定温度时, 渗剂中含预渗

元素, 如A l 或Cr 的合金与活化剂卤族元素的化合物

反应, 生成挥发性金属卤化物, 它们气态扩散到镍基

合金工件表面, 进行反应, 扩散形成涂层。(3) 浆料

法:用铝或铝合金粉末加活化剂及粘结剂制成浆状混

合物, 室温喷刷在高温合金表面, 一般在1000～基体; 制备工艺简单, 成本低。(4) 具有优良的抗氧化和抗热腐蚀性能, 在实际使用过程中, 完整而致密的氧化膜可保护基体免受高温腐蚀。为此, 综述了高温防护涂层的研究现状, 并对高温防护涂层的性能要求、种类及制备方法和一些具有特色的高温涂层进行了介绍, 同时归纳了高温防护涂层的发展趋势。　　[收稿日期]　20080610　　[基金项目]　教育部博士点基金([1**********]) ; 陕西省自然科学基金(2005E108) 　　[通信作者]　杨文冬(1985-) , 男, 硕士研究生, 主要从材料腐蚀和表面工程方面的研究; E 2mail:wendong_2007@163. co m

第42卷・第1期・2009年1月　

1200℃扩散处理。用含铝高的浆料得到向里扩散型　41障涂层。

耐高温腐蚀陶瓷涂层种类很多, 用途也不尽相同。Si O 2和A l 2O 3具有良好的抗氧化性, 可以起到隔离气体涂层, 铝活度低时得到向外扩散型铝化合物涂层。20世纪70年代相继出现了改进型扩散铝化物涂层, 如

A l 2Cr, A l 2Si, A l 2Ti, Pt 2A l, 其中以镀Pt 渗A l 形成的铂介质、降低合金氧化速度的作用。由于氧化物与基体

合金的线膨胀系数相差较大, 直接在合金表面制备的氧化物涂层温度循环下容易破裂, 涂层较厚时, 制备过程中破裂就会发生。因此, Si O 2或A l 2O 3往往只用于短时间的防护场合。这类陶瓷涂层的制备方法有E B 2P VD, 反应溅射, 射频溅射, 等离子喷涂, 溶胶2凝胶(s ol 铝化物涂层因具有更长的使用寿命而受欢迎。开发该涂层的目的是减少涂层与基体的互扩散, 使其具有扩散障碍以提高涂层的使用温度。此类涂层在航空发动机上得到了广泛应用。1. 2　覆盖型合金涂层

为了克服扩散型涂层存在的与基体相互制约、涂层组织受扩散反应限制等缺点, 提高涂层的综合性能, 而开发了覆盖型合金涂层。20世纪80年代开发的可以调整涂层成分、能在更高温度下起到抗氧化作用的MCr A lY 包覆涂层, 是覆盖型合金涂层的典型代表[3]2gel ) , 自蔓燃(SHS ) , 化学气相沉积(CVD ) , 微弧氧化法, 共电沉积及电泳法等。热障涂层(T BCs ) 一般由金属连接层和陶瓷层组成[6], 已在国外多种军用民用航空发动机涡轮转子叶片[7]。及导向器上得到应用, 如美国F414, RB2112535, T562这类涂层主要由β相和γ相组成, 与合金之间的扩散要弱得多。这类涂层可以根据需要进行设计、调整成分与结构, 或加入更多的合金元素, 如MCr A lYSi, MCr A lYTa,MCr A lYHf 等。为了防止覆盖涂层与基体之Φ, 欧洲联A, CF6286和P W4000系列, 俄罗斯的AJ I 231合制造的EJ200等。其代表为A lY 连接层加氧化锆(包括A l 23O, O ) 表面层, 以含～, 热障涂层的

200K 左右, 从而[8]间的互扩散而引起退化, 高, 。

1. 3　表面结构改性涂层。同时, 在氧化物涂层与合金基体之间的MCr A lY 连接层可以提供足够的抗高温环境腐蚀能力, 并使氧化层与合金基体之间的力学性能相匹配。这种技术具有设备简单、成分容易控制、成本低等

优点, 广泛应用于涡轮叶片。

制备热障涂层的方法主要有等离子喷涂(APS ) 和电子束物理气相沉积(EB 2P VD ) 等。等离子喷涂是目前应用最广泛的制备热障涂层方法。此外, 等离子辅助气相沉积(P A 2P VD ) 、激光束表面改性(Laser Glaz 2ing ) 和微波等离子辅助的化学气相沉积(PE 2CVD ) 等这种涂层不改变合金表面的成分, 仅改变组织结构, 能大幅度提高合金的抗高温腐蚀性能。采用激光表面重熔、高能脉冲表面处理、表面喷丸、热处理等技术使合金表面形成微晶层或纳米晶层, 采用磁控溅射等方法在合金表面沉积相同成分的微晶或纳米合金涂

层, 都可以加速被氧化元素沿晶界向外短路扩散, 在合金表面形成性能优异的抗高温保护膜。

Lou H Y 等[4]方法也有应用。各种热障涂层沉积工艺性能优劣见表1。

表1　TBC s 沉积工艺性能对比

沉积工艺

LPPS +LPPS

LPPS +EB 2P VD [9]研究了CoCr A l 及其溅射纳米晶涂层的氧化行为, 发现晶粒的超细化可大大提高表面氧化膜的黏附性和CoCr A l 合金的抗循环氧化性能, 其有效程度等效于添加活性元素。相同成分的铸态合金高温

氧化形成N i, Cr, A l, Ti 的复杂氧化物, 且有内氧化层产生, 黏附性也较差。而微晶溅射层氧化后形成一层连续致密的膜, 无内氧化, 其抗氧化性能比热扩散渗铝层好。另外, 磁控溅射N i 基高温合金K38G 纳米晶涂层表现出优异的抗氧化性能。

1. 4　陶瓷涂层[5]结合力差较好好好隔热性能差较好好好溅射+EB 2P VD EBP VD +EB 2P VD 2　特色涂层2. 1　智能涂层

陶瓷涂层可分为2类:(1) 耐高温腐蚀涂层; (2) 热智能涂层(S mart Coatings ) 能对环境产生选择性作

　Vol . 42No . 1Jan . 2009用或对环境变化作出响应, 而实时改变自身一种或多种性能参数以适应环境的变化。它被认为是21世纪新一代涂层发展的方向, 已引起了广泛的关注。智能涂层的特点主要有:

(1) 具有“智能”的功能, 即缺陷的自愈合功能; (2) 涂层厚度范围较大, 在几纳米到几十微米; (3) 以固体薄膜的形式稳定存在, 不易被周围的M a teria ls P rotection 复合涂层的抗氧化能力[12]。Fu Q G 等[13]用Si O 2, B 2O 3,Mg O , A l 2O 3和MoSi 2等制备的以Si C 为内涂层, 以掺加MoSi 2的硼硅酸盐玻璃为外涂层的双层复合涂层, 能够在1300℃的静态空气气氛下对碳/碳复合材料有效保护150h 。张中伟等[14]采用固渗法制备了以Si C 为内层、料浆涂刷法制备的高温氧化物釉层和硼硅化合物釉层为外涂层的多层复合涂层体系, 在1800℃自

然对流氧化试验条件下氧化物釉层30m in 内的平均失重速率为0. 06g/(m ・s ) ; 硼硅化物釉层60m in 内的平均失重速率为0. 2g/(m ・s ) , 说明涂层体系在1800℃具有较好的抗氧化能力。22水、油或其他液体溶解; (4) 与周围环境接触的表面积比较大, 能快速对环境产生作用或者响应环境的改变。智能涂层赋予了涂层既抗高温氧化又抗低温热腐

蚀的功能。英国克兰菲尔德大学、伯明翰大学与一些企业合作研制成功的“智能”型涂层, 能根据燃气轮机部件不同的类型腐蚀进行防护[10]多组分复合涂层组分之间采用互相镶嵌方式有机组合, 在提高涂层致密度的同时也缓解了热膨胀不匹配的问题。Huang J F 等[15]。智能涂层材料能自采用包埋法制备了含有莫己“感觉”到何时用不同的防护层, 这比普通涂层更能在温度范围内对燃气轮机发挥保护作用。智能涂层的“应变能力”来自于其内部的结构设计。它带有2个保护层:最外部是含铝层, 900℃以上的高温环境中可快速形成氧化铝而发挥保护作用; 温度较低时, 有一层含铬层, , 铬氧化物会阻止其进一步深入而损害燃气轮机内部材料。

2. 2　碳/碳复合材料高温抗氧化涂层来石、A l 4Si C 4、Si C 、A l 2O 3等的多组分复合涂层。研究表明, 此涂层体系可以在1500有效保护碳/碳复合材料41h, 。。[16采用Sol 2gel 方法在Si C 内Zr O 22Si O 2组分梯度变化的涂层, 大大缓解了内应力, 有效地阻止了穿透性裂纹的产生, 提高了涂层的抗氧化性能。晶须增韧复合涂层可以提高涂层2基体间结合力和增强涂层的韧性, Fu Q G [17]、L i H J 等[18]制备的

碳/碳复合材料由碳纤维和基体碳组成, 具有一系列优良的性能, 是理想的航天航空高温材料。但是, 碳/碳复合材料在高温氧化性气氛下极易氧化。碳在空气中370℃, 水蒸气中650℃, C O 2中750℃就开始氧化

化大大限制了碳/碳复合材料的应用范围。

防止碳/碳复合材料高温氧化的方法是将它与氧化环境隔离, 为此涂层应具备以下功能:(1) 阻止氧的侵入和碳向外扩散; (2) 保证涂层均匀、致密、无缺陷, 具有自愈合功能; (3) 涂层与基体、涂层中各层间, 必须有良好的机械、化学相容性和结合强度; (4) 防止高温涂层在高温下挥发、流失, 外层材料具有低蒸气压; (5) 具有符合使用要求的力学性能和高温耐腐蚀性能。多层复合涂层, 多组分复合涂层, 梯度复合涂层, 晶须增韧复合涂层能满足上述要求。

多层复合涂层大多以Si C 为内涂层, 选用耐火氧化物、高温玻璃或高温合金作外密封层。该种涂层利用密封层对Si C 内涂层的裂纹和孔隙进行愈合, 从而提高[11]Si C f 2Si C /MoSi22Si C 2Si 复合涂层能在1500℃下有效地保护碳/碳复合材料200h, Si C 晶须具有优异的力学和化学稳定性能。。高温氧3　发展趋势高温防护涂层在技术上具有很大的潜力和良好的发展前景, 但也存在一些有待解决的问题, 如涂层附着力的控制、涂层失效机理的研究, 以及涂层使用寿命的提高等。其中, 涂层的耐热性和与基体结合力的增强是高温防护涂层的关键问题。从发展趋势看, 未来的高温防护涂层极有可能是有梯度成分和多层结构, 可以在更高温度和较陡温度梯度下工作, 具有很好的隔热性能和腐蚀冲刷等严重环境下长时间工作的能力。为此应从以下几个方面努力:(1) 结合多种涂层技术的优势, 制备多层功能性复合涂层; (2) 着重研究功能梯度涂层, 解决涂层和基体之间的结合力及物理化学相容性问题;

第42卷・第1期・2009年1月　

(3) 充分发挥活性元素在高温材料及涂层中的作[J ].材料工程, 1996(6) :40～45. 　43用, 制备多活性元素的复杂涂层;

(4) 开发新的高温防护涂层体系。

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