石油化工技术

石油化工污水处理技术

前⾔言：现如今，⽯石油化⼯工成为国民经济发展的⽀支柱产业，在现代建设中占有⾮非常重要地位。可以说，⽯石油化⼯工企业在⽣生产过程中，消耗较多的⽔水，再加上，⼤大多数⽯石油化⼯工企业都处在我国⽔水资源缺乏的地区，这样⼀一来，⽔水资源缺乏成为制约⽯石油化⼯工企业发展的主要因素。此外，由于我国经济飞速发展，从⽽而使得⽯石油消费量持续增长，这样⼀一来，不断扩⼤大⽯石油企业的⽣生产规模，导致⽯石油化⼯工污⽔水的污染物种类逐渐增多，⽔水质变得更加复杂。近年来，由于⽔水资源的缺乏以及⼈人们的环保意识的逐步增强，⼈人们将越来越重视⽯石油化⼯工污⽔水处理。 随着经济的不断发展，中国⽯石油产量稳步增长，这⼏几年来消费量和产量都有显著提⾼高。然⽽而⽯石油的炼制与处理势必会利⽤用到⼤大量的⽔水。2011年，⽯石油类排放⽔水量位于前4位的⾏行业依次为煤炭开采和洗选业，⿊黑⾊色⾦金属冶炼和压延加⼯工业，⽯石油加⼯工、炼焦和核燃料加⼯工业，化学原料和化学制品制造业，4个⾏行业⽯石油类排放量为11 774.2吨，占重点调查统计企业⽯石油类排放量的57.2%。由于⽯石化企业是⼯工业⾏行业的⽤用⽔水⼤大户, ⽯石化废⽔水具有排放量⼤大、污染物组分复杂、处理难度⼤大等特点。⽯石化废⽔水除含有油、硫、酚、氰、SS、酸、碱、盐等组分外, 还含有各种有机物, 如醇、醚、酮、醛、烃类、有机酸、油剂、⾼高分⼦子聚合物(聚酯、纤维、塑料、橡胶)和⽆无机物等。⽯石化废⽔水的BOD5 /COD值较⼩小, 属较难⽣生物降解的⼯工业废⽔水。我国⽬目前现⾏行的标准是

最⾼高允许排放浓度值

单位：

mg/L

⽯石油类

≤8化学需要量≤150全盐量≤1000(⾮非盐碱地

区)

≤2000(盐碱地区)硫化物≤1.0

DB61/308-2003

因此，合理处理⽯石油废⽔水是对环境的尊重，也是对法律的重视。本⽂文将重点描述⽯石油污⽔水处理的种种⽅方案。

1.传统⽯石油污⽔水处理⽅方式

在⽯石油化⼯工发展的初期， 由于缺乏节⽔水意识，⽯石油化⼯工企业的⽣生产装置的进⽔水管线并联设置， 每个⽣生产装置都取⽤用新鲜⽔水， ⽽而产⽣生的污⽔水⼀一并排⼊入污⽔水处理设施（图1a）。随着⽯石油化⼯工⼯工艺的发展，⼈人们逐渐认识到， 某些⽣生产⼯工艺对⽔水质的要求不⾼高， 其它⼯工艺过程中

产⽣生的污⽔水可以与新鲜⽔水以⼀一定⽐比例混合， 作为这些⼯工艺的进⽔水（图1b）。接着，随着⽔水处理技术的进步， ⼈人们发现⼀一些⼯工艺排⽔水⽔水质复杂、难于处理， ⽽而另外⼀一些⼯工艺排⽔水⽔水质简单， 按照⽔水质的不同对污⽔水单独处理， ⽐比将这些污⽔水混合在⼀一起处理更加经济（图

1c）。近年来， ⽔水资源⽇日趋紧张， 研究⼈人员将某些污⽔水进⾏行适度／ 深度处理后， 直接作为其它⼯工艺过程的进⽔水（图1d）。据报道， 在整个⼯工艺过程中， ⽔水的⽤用量约为原油加⼯工量的20 ~ 50 倍， 虽然其中⼤大部分的⽔水可以循环使⽤用， 但是仍然会产⽣生0．4 ~ 1．6 倍于原油加⼯工量的污⽔水。⽯石油化⼯工污⽔水的基本⼯工艺由隔油、⽓气浮、⽣生物处理和后处理4 部分组成， 在该过

程

产⽣生的油底泥和剩余污泥经过浓缩或脱⽔水后进⾏行综合利⽤用或焚烧。⽯石油化⼯工污⽔水处理基本⼯工艺如图2 所⽰示。

2.物理化学处理技术

2.1 ⾼高效絮凝浮选技术

以⽟玉⽶米淀粉为主要原料、与少量丙烯酰胺共聚后得到⼀一种新型淀粉及羧甲基淀粉基⾼高分⼦子系列环保絮凝剂, 该絮凝剂克服了以往⾼高分⼦子絮凝剂⾼高成本、有毒的缺点, 实现了废⽔水处理的⾼高效、经济、⽆无污染。据称, 该新型絮凝剂可单独⽤用于废⽔水处理,也可和其他⽆无机混凝剂配合使⽤用, ⽤用量少、效果好、使⽤用⽅方便, 现已成功实现千吨级的中试⽣生产, 产品在⼤大庆油⽥田、昆明滇池以及⽯石化、造纸、印染、洗煤等⾏行业成功应⽤用。据⼤大连采油六⼚厂的应⽤用报告表明, 含油废⽔水⽤用该产品处理3 s就能实现油⽔水彻底分离, 去油率达到90%以上, 出⽔水⽔水质透明, 同时可去除⽔水中的重⾦金属离⼦子, 达到回注⽔水的要求 。哈尔滨⼯工业⼤大学环保科技股份公司利⽤用农业废弃物秸秆, 采⽤用⽣生物技术规模化⽣生产出复合型⽣生物絮凝剂,

⽤用低成本⽣生物⽅方法将⼯工业及⽣生活废⽔水变

为净⽔水, 且没有⼆二次污染。通过对松花江源⽔水、⼤大庆中引⽔水⼚厂⽔水源⽔水、⽣生活污⽔水等的实际应⽤用, 不仅证明了该技术的可靠性, 同时效益分析表明该项⽬目的推⼴广应⽤用具有显著的经济、环境和社会效益。该项⽬目以农业废弃物秸秆类纤维素和⽣生物制氢废液作为制备⽣生物絮凝剂的原料, 为⽣生物絮凝剂的⼯工业化⽣生产提出了科学、完整的⼯工艺。通过对⽣生活污⽔水、强酸性废⽔水、墨汁废⽔水、中药废⽔水和泥浆废⽔水的应⽤用, 证明这种⽣生物絮凝剂对不同⽔水质都有很好的净化能⼒力。由于原料价格低, 该⽣生物絮凝剂的产品价格不仅远低于现有⽣生物絮凝剂, 甚⾄至还略低于⼀一些化学絮凝剂 。

由中国⽯石油⼤大庆⽯石化公司研究院开发成功的⼀一种处理丙烯腈-丁⼆二烯-苯⼄乙烯共聚物⽣生产废⽔水(ABS废⽔水)的⽅方法, 获国家发明专利 。这项专利技术是将来⾃自ABS⽣生产装置的废⽔水在机械搅拌下⽤用⽆无机酸调pH⾄至6 ～ 8, 加⼊入碱式聚合氯化铝, 在机械搅拌下充分混合, 再加⼊入聚丙烯酰胺搅拌均匀, 然后将ABS废⽔水静置沉淀, 上清液进⼊入后续废⽔水处理场, 沉降物进⾏行固液分离, 分离液返回pH调节⼯工序再循环处理, 固体物质被回收。采⽤用该项专利技术, 可提⾼高废⽔水的可⽣生化性, 降低后续废⽔水处理装置的有机负荷, 减少管线堵塞现象的发⽣生, 保证了废⽔水处理⼚厂的正常运⾏行。 中国科学院长春应⽤用化学所开展了⽔水介质中分散聚合制备有机⾼高分⼦子絮凝剂的研究和开发⼯工作, 以资源丰富、价格低廉、燃烧值低的风化煤为主要原料, 采⽤用⽔水介质中分散聚合技术, 制备出新型油⽥田三采⽤用废⽔水处理剂。现与吉林申⼤大建⼯工公司合作开发, 已实现300 t/a风化煤接枝型废⽔水处理剂的⽣生产, 并在⼤大庆油⽥田进⾏行了⽣生产实践验证。这种采⽤用天然低价值产物部分代替有机原料制备的新型低成本⾼高效油⽥田⽤用废⽔水处理剂, 突破了限制我国三次采油技术⼤大⾯面积推⼴广的技术瓶颈, 同时为采油泥浆的综合⾼高值化应⽤用奠定了基础。该项研究实现了较⼤大技术创新, 其中采⽤用风化煤原位聚合制备⽔水处理剂的技术, 既避免了强酸和强碱对环境的污染和⽣生产成本的提⾼高, 又为低价值风化煤的应⽤用开辟了⼀一条途径, 是风化煤应⽤用和⽔水处理剂合成技术领域的⾸首创成果。

2.2 磁性粉末净化技术

⼀一种采⽤用磁性粉末净化废⽔水的新⽅方法, 可使净化过程更为有效, 并且可减少处理过程的费⽤用。在⼰己⼴广泛应⽤用的活性污泥⼯工艺中, 依靠微⽣生物的⽣生长代谢消耗掉废⽔水中的有机污染物。随着细菌降解掉污染物, 它们也聚集成球状絮体, 并沉淀到处理池的底部。这⼀一过程⽤用于净化废⽔水颇为有效, 但它不⽆无缺点, 有时污泥中纤细的细菌会形成簇团, 妨碍污泥沉降, 问题严重时会使处理设施停运。采⽤用活性污泥法的另⼀一重要问题是:细菌随污染物的消耗⽽而增殖, 其结果是产⽣生了过多的、必须花费很多费⽤用才能净化和处理的污泥。⽇日本宇都宫⼤大学应⽤用化学教授

YasuzoSaka采⽤用⼀一种改进的⽅方法解决了上述问题[ 6] , 即在活性污泥中加⼊入少量磁铁矿⽯石(Fe3 O4 )粉末, 这样, 污泥中的细菌在消耗有机物质的同时缠绕在磁铁矿⽯石上, 形成磁化活性污泥。这种磁化活性污泥可黏附在处理池上⽅方旋转的磁⿎鼓上, 其分离速率⽐比常规活性污泥⼯工艺所⽤用的重⼒力分离要快100多倍。这种磁化活性污泥可从转⿎鼓上刮下,

并循环到处理池中进⼀一步利

⽤用。Saka领导的研究⼩小组对处理条件如微⽣生物浓度进⾏行了精确优化,从⽽而不会产⽣生过剩的污泥。采⽤用该⼯工艺已很好地处理了城市污⽔水、信息技术⼯工业废⽔水和含磷、含氮废⽔水等, 例如在2003年底⾄至2005年8⽉月, ⽤用16 m3磁性活性污泥⼯工艺中型装置连续处理城市污⽔水, 在500 d的试验中, 该⼯工艺过程可有效去除有机物质⽽而不产⽣生过多的污泥。

2.3 湿式氧化技术

为了对有机难降解废⽔水进⾏行⽆无害化处理, 中⽇日合资云南⾼高科环境保护⼯工程公司采⽤用⽇日本⼤大阪煤⽓气公司开发的催化湿式氧化⼯工艺技术, 实现了设备、设计、安装全套设备国产化, 并建成了30 t/a的催化剂⽣生产线, 成本仅为进⼜⼝口设备的50% ～ 60%,并已向⽇日本出⼜⼝口[ 7] 。该技术利⽤用氧和催化剂将难降解的有机废⽔水完全⽆无害化分解, 处理后的⽔水质达到国家排放标准, 同时回收利⽤用氧化时所排热能作为⼯工艺热源或制蒸汽。该技术与原有⽣生化处理和焚烧法相⽐比, 设备简单, 占地⾯面积⼩小, 可实现⾃自动化管理, 不产⽣生硫氧化物、氮氧化物和⼆二噁英等废⽓气,也不产⽣生污泥, 是⾼高效环保型的⼯工艺技术。我国炼油⼚厂和以⽯石油馏分为原料的化⼯工⼚厂多采⽤用碱精制⼯工艺, ⽣生产过程会排出⼤大量含⾼高污染物的碱性废液, 废液中COD、硫化物、酚等污染物的排放量占⽯石化企业污染物排放量的20% ～ 30%, 是⽯石化企业的主要恶臭污染源。中国⽯石化抚顺⽯石油化⼯工研究院和上海⾼高桥分公司开发了炼油⼚厂碱渣及其废⽔水处理⼯工业应⽤用技术, 采⽤用缓和湿式氧化—间歇式活性污泥法(SBR)⼯工艺, 开发成功内循环湿式氧化反应器、脱臭后⽓气液混合物分离、冷却和尾⽓气净化循环冷却塔等5项专有设备和⼯工艺技术, 取得两项废碱液处理专利[ 8] 。⼯工业试验结果表明, 应⽤用此项技术可使废碱液中的硫化物质量浓度从8 g/L

降到0.5 mg/L以下, 酚质量浓度从10 g/L降到2 mg/L以下, COD从150 g/L降到500 mg/L以

下, 符合炼油废⽔水处理场进⽔水的⽔水质标准。这⼀一成果已应⽤用在上海、⼤大庆、青岛等地10余家⽯石化企业。由中国⽯石化洛阳⽯石化公司建设的碱渣废⽔水湿式氧化处理装置在中国⽯石化⼴广州⽯石化公司连续运⾏行, 各项技术指标均达到设计要求, 年处理碱渣废⽔水7 000 t。炼油碱渣废⽔水中的有机物、硫化物、酚等⾼高浓度的污染物在⾼高温⾼高压及催化剂的作⽤用下氧化分解为⼆二氧化碳、硫酸盐及可⽣生物降解物质,COD去除率达75%。

3.

膜分离技术

介绍⼏几种⽤用于⽯石油化⼯工废⽔水处理的膜分离技术

3 .1 　微滤

微滤分离是利⽤用筛分原理在压⼒力差作⽤用下进⾏行的, 常⽤用于液体混和物(主要是⽔水性悬浊液)中滤除界于0 .05 ～ 5μm 的悬浊物质颗粒, 该技术在制药⾏行业中的过滤除菌、电⼦子⼯工业⽤用的⾼高纯⽔水制备、⾷食品⼯工业、饮⽤用⽔水⽣生产和城市污⽔水处理等领域⼴广泛应⽤用。

3 .2 　超滤

超滤在压⼒力差作⽤用下进⾏行的筛孔分离, 从液体中将⼤大⼩小为0 .0012 ～ 0 .05μm 的溶质分离出来, 主要为⼤大分⼦子化合物、⾼高分⼦子化合物、抗体和病毒等。主要应⽤用于⾷食品、医药、⼯工业废⽔水处理、超纯⽔水制备及⽣生物技术领域。

3 .3 　反渗透

反渗透是在压⼒力推动下进⾏行液体混合物分离的过程, 可以脱除盐类物质, 应⽤用于苦咸⽔水淡化、海⽔水淡化及化⼯工、⾷食品、医药、造纸⼯工业中。

3 .4 　膜集成技术

膜集成技术是⼀一种新型的膜分离技术, 在使⽤用反渗透或纳滤系统时, 常常使⽤用传统的⽔水处理⼯工艺作为预处理。但在遇到复杂给⽔水和废⽔水处理时, 这些传统的预处理⽅方法常显得束⼿手⽆无策。若利⽤用微滤或超滤膜分离技术作为预处理⼯工艺就是解决这种问题的有效⽅方法。这种将两种或两种以上的膜分离技术结合起来使⽤用的就是膜集成技术。这种⼯工艺可有效地改进整个⽔水处理系统的性能和可靠性, 节约成本, 提⾼高系统稳定性, ⽬目前正应⽤用于各类污⽔水处理的。

3.5 　膜⽣生物反应器

污⽔水处理中的膜⽣生物反应器是指将膜分离技术中超滤(微滤)组件与污⽔水⽣生物处理⼯工程中的⽣生物反应器结合⽽而成的新的技术系统。能有效在去除氨氮, 对难降解的⼯工业废⽔水也⾮非常有效, ⼴广泛⽤用于污⽔水处理中

4.⽣生化法

⽯石油化⼯工污⽔水中的有机物， 按其毒性和可⽣生化性⼤大致可以分为4 类： 第Ⅰ类， ⽆无毒、可⽣生化性好的有机物；第Ⅱ类， ⽆无毒， 可⽣生化性差的有机物（即难降解有机物）； 第Ⅲ类， 有毒、低浓度可被微⽣生物降解、⾼高浓度对微⽣生物产⽣生抑制作⽤用的有机物； 第Ⅳ类， 有毒， 低

浓度时即对微⽣生物产⽣生抑制作⽤用的有机物。根据⾼高浓度⽯石油化⼯工污⽔水中的有机物类型、浓度

和可⽣生化性， 采⽤用厌氧－好氧组合⼯工艺或⾼高级氧化－⽣生化组合⼯工艺进⾏行处理是今后⼀一段时间的发展趋势。

4.1 厌氧－好氧组合⼯工艺

厌氧处理适合⾼高浓度的有机污⽔水， 好氧处理则在低浓度污⽔水处理⽅方⾯面具有优势； ⽽而对BODu（最⼤大⽣生化需氧量）的质量浓度在300 ~ 700 mg ／ L 的污⽔水来说， 厌氧或好氧⼯工艺都可以进⾏行处理， 但是好氧处理更为经济。由于在厌氧条件下， 不仅能耗低，还可以回收能量， 并产⽣生远低于好氧⼯工艺的污泥量， 表明在处理⾼高浓度有机污⽔水时， 似乎应该采⽤用厌氧⼯工艺。然⽽而， 在实际的⽯石油化⼯工污⽔水处理中，仅仅使⽤用厌氧并不可⾏行。这是因为， 对⽯石油化⼯工企业来说， ⽇日常⽣生产所产⽣生的污⽔水量很⼤大， ⼤大多数企业都建有污⽔水处理⼚厂， 经处理之后的污⽔水⼀一般不再送⼊入城市污⽔水处理⼚厂进⾏行处理， ⽽而是直接排放到⽔水体中。根据我国的GB 8978—1996《污⽔水综合排放标准》， 直接排⼊入⽔水体的污⽔水， 其⽔水质⾄至少须达到⼆二级标准。虽然厌氧⼯工艺处理效率⾼高， 但是其出⽔水中仍然含有⼀一定量的溶解性有机物， ⽔水质很难达到排放标准， 因此， 在处理⾼高浓度污⽔水时， 厌氧－好氧组合⼯工艺是较佳选择。需要指出的是， ⽯石油化⼯工企业的各个⽣生产环节中所产⽣生的⽔水质各有不同， 有的含有较⾼高的第Ⅰ、Ⅱ类有机物， 有的含有⾼高浓度的第Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ类有机物， ⽽而有的污⽔水中有机物含量较低， 在处理这些

污⽔水时， 应该考虑⽔水质的差异， 采⽤用不同的处理⽅方法和⼯工艺流程， 即“清污分流， 污污分流， 污污分

治”。对有机物浓度较低的污⽔水， 如⼚厂区⽣生活污⽔水，可以直接进⼊入好氧处理系统； 对⾼高浓度的第Ⅰ、Ⅱ类有机物污⽔水适合先采⽤用厌氧处理， 不仅可以⾼高效去除第Ⅰ类有机物， ⽽而且能够提⾼高第Ⅱ类有机物的可⽣生化性， 为进⼀一步处理创造了有利条件； 对第Ⅲ、Ⅳ 类有机物污⽔水， 则不宜直接进⼊入⽣生化系统。⽬目前， 较为成熟的厌氧处理⼯工艺主要有上流式厌氧污泥床

（UASB）和膨胀颗粒污泥床（EGSB）。与UASB 相⽐比， EGSB 的CODCr负荷⾼高， 适合超⾼高浓度的有机污⽔水处理（ρ（CODCr） ＞ 20 000 mg ／ L）。研究表明， 当CODCr的质量浓度在500 ~ 20 000 mg ／L、m （BOD5） ／m （CODCr） 为0．17 ~ 0．70 时， 使⽤用

UASB－好氧组合⼯工艺较为稳妥， 此时CODCr去除率为83% ~ 98％［14］。值得⼀一提的是： 由于⽯石油化⼯工企业建有⼤大型的⼆二级污⽔水处理⼚厂，

因此并不需要为⾼高浓度的有机污⽔水设置独

⽴立的好氧处理设施， 从这个层⾯面上来看， 厌氧处理实际可以看作⾼高浓度污⽔水⼆二级处理之前的预处理。

4.2 ⾼高级氧化－⽣生化组合⼯工艺

如前所述， 考虑到第Ⅲ、Ⅳ类有机物的毒性，这类污⽔水不宜直接进⼊入⽣生化系统， 这时， ⾼高级氧

化－⽣生化组合⼯工艺是解决问题的有效途径。⾼高级氧化⼯工艺（AOP）是利⽤用°§OH 对有机污染物进⾏行氧化的⼯工艺。°§OH 的反应特点是： 具有极强的氧化性， 氧化电位2．8 V（仅次于F2）； 属于游离基反应， 反应速率快； 必要时可以将污染物完全⽆无机化。在通常情况下， AOP 处理污⽔水的⽬目的是将污染物部分氧化成可⽣生化性较好的中间产物， 因此， AOP 还可以⽤用来破坏第Ⅱ类有机物中的⼤大分⼦子， 将第Ⅱ类有机物转变为⼩小分⼦子中间产物， 从⽽而提⾼高其可⽣生化性。常见的⾼高级氧化⼯工艺有Fenton试剂氧化、O3－H2O2氧化、O3－OH－ 氧化，以及H2O2和O3与紫外光辐照（UV）相结合⽽而成的UVH2O2氧化、UV－ O3氧化、UV－ H2O2－ O3氧化等⾼高级氧化⼯工艺。

结语：

⽯石油化⼯工污⽔水成分复杂、 污染物浓度⾼高及难降解， 对环境污染严重， 单⼀一的处理⼯工艺很难达到⽔水质排放要求。 实际应⽤用中，综合运⽤用上述⽅方法，研究⾼高效、 经济、 节能的处理技术， 系统开发组合⼯工艺， 是⽯石油化⼯工污⽔水处理技术研究的主要内容和发展⽅方向。 但是， 污⽔水的末端治理只是治标不治本， 从⼯工业整体发展趋势和效益来看， ⽯石油化⼯工污⽔水处理技术应注重以下⼏几个⽅方⾯面：

（1） 推⾏行清洁⽣生产。 依照循环经济的理念， ⼴广泛开展清洁⽣生产， 从源头和⽣生产过程中控制和削减污染物的产⽣生。

（2） 强化末端治理。 在积极推⾏行清洁⽣生产和污⽔水资源化措施后， 对⽆无回⽤用价值的污⽔水， 采⽤用经济⾼高效的处理技术， 进⾏行有效的末端治理， 做到达标排放。

（3） 开展污⽔水资源化。 积极寻找新鲜⽔水替代⽔水源及回⽤用技术开发， 开展将污染较轻的⽔水、 外排⽔水、 以及城市污⽔水⼚厂的⼆二级出⽔水回⽤用⼯工作， 提⾼高⽔水资源重复利⽤用率。

参考⽂文献：

1.张超，李本⾼高 中国⽯石化⽯石油化⼯工科学研究院《⽯石油化⼯工污⽔水处理技术的现状与发展趋势》

2.殷永泉，邓兴彦，刘瑞辉，张凯，崔兆杰 ⼭山东⼤大学环境科学与⼯工程学院《⽯石油化⼯工废⽔水处理技术研究进展》

3.冷东梅 福州市环境科学研究院 《⽯石油化⼯工废⽔水处理技术应⽤用研究进展》

4.