导电聚3_4_乙撑二氧噻吩的制备及性能

　第23卷第2期　2007年3月

高分子材料科学与工程

POLYMERMATERIALSSCIENCEANDENGINEERING

.23,No.2Vol

Mar.2007

导电聚3,4-乙撑二氧噻吩的制备及性能

孙小杰,肖迎红

(南京理工大学化工学院,)

Ξ

摘要:以水为溶剂,分别选用对甲苯磺酸钠、,3,42乙撑二氧噻吩(PEDOT)膜。(L);采用循环伏安法(CV)、。结果表明,掺杂阴离子种类对膜的循环伏安特性、E;PEDOT膜对电极的粘接性能,发现粘接。

关键词:聚3,42乙撑二氧噻吩;循环伏安特性;交流阻抗谱;粘接性能

中图分类号:TB39　　　文献标识码:A　　　文章编号:100027555(2007)0220141204

　　2000年H.Shirakawa,A.G.McDiarmid和

A.J.Heeger因在导电聚合物这一领域所做的开创性工作而被授予诺贝尔奖。近几年来,有机导电杂环类聚合物引起了科学家们的广泛注意,而一种新型导电聚合物聚噻吩衍生物聚3,42乙撑二氧噻吩(PEDOT)更成为研究的热点[1]。PEDOT具有许多优良的特性,3,4位乙撑二氧基的引入阻止了单体聚合时噻吩环的Α2Β连接,使聚合物分子链更为规整有序,使其导电的掺杂状态更加稳定[2]。掺杂的PEDOT是目前已知的最稳定的导电聚合物,PEDOT无论在空气、水蒸汽或水溶液中都表现出很好的化学和电化学稳定性,这是一般聚合物所不具有因而不能得以广泛应用的重要原因[3]。PE2DOT这些优良的性能,尤其是其电化学活性和环境稳定性,再加上导电聚合物本身所具有的电、磁、光、色等多方面的性能,引起了诸多科学工作者的兴趣[4,5]。本文研究了电化学聚合PE2DOT电位的选择,及聚合PEDOT过程中不同

1.1　试剂与仪器

3,42乙撑二氧噻吩单体(EDOT):99.7%,

高氯酸锂、硫酸钠、Aldrich公司产品;氯化钠、

十二烷基苯磺酸钠对甲苯磺酸钠(TsONa)、

(C12SONa):分析纯试剂;琼脂粉:广东汕头市

澄海区琼胶厂提供;实验用水:去离子水。

电极:定制镀金电极(直径3mm)为工作电极,铂片为对电极,参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。电化学聚合及性能测试采用CHI650B电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)。1.2　实验方法

用普通三电极电解池,在0.01mol LE2DOT的水溶液中,分别以0.1mol L氯化钠、高氯酸锂、硫酸钠、对甲苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠为支持电解质,以恒电位进行电化学聚合,聚合前通氮气10min以除去溶液中的氧。聚合反应完成后取出工作电极冲洗,真空干燥后置于干燥器中以备测试。2　结果与讨论2.1　聚合电位的选择

掺杂阴离子种类对PEDOT成膜、电化学性能和粘接性能的影响。1　实验部分

在电化学聚合过程中,聚合电位是影响

[6]

PEDOT性能的重要因素之一。聚合电位过

Ξ收稿日期:2005212201;修订日期:2006203218

　基金项目:国家自然科学基金资助项目(50373019)　联系人:肖迎红,主要从事导电高分子研究,E2.njust.edu.cnmail:xiaoche@mail

142高分子材料科学与工程2007年　

高,PEDOT易于过氧化而失去导电性;聚合电位过低,PEDOT聚合所需时间长甚至难于聚合。因此,确定合适的聚合电位是非常有必要的。

在0.01mol L的EDOT中,以0.1mol L的LiClO4为支持电解质,在-0.9V到1.6V范围内作线性伏安扫描(LSV)(扫描速率为0.01V s)。由Fig.1可以看到,在0.96V和1.35V处分别有一氧化峰。第一个峰与单体E2

[7]

DOT的氧化聚合有关,性强,在电化学聚合过程中进攻单体的自由基阳离子,从而阻断聚合反应的继续进行。而对于较大的阴离子十二烷基苯磺酸离子,

则由于空间位阻大,难以掺入膜中中和聚合物骨架上所带的正电荷。

电极上PEDO

T[8](

a)LiClO4

Fig.1　LinearSweepVoltammetryof0.01mol LEDOT

in0.1mol LLiClO4aqueoussolution

因此,为确保EDOT单体的聚合同时又防止其过氧化,所选聚合电位应在0.96V附近

并远小于1.35V。本文分别选取了0.80V、0.90V、1.00V作为聚合电位,在0.01mol L的EDOT中,以0.1mol L的LiClO4为支持电解质恒电位聚合400s。结果发现:当电位为0.80V时,400s后电极上无PEDOT膜形成;当电位为0.90V时,400s后电极上仅有少量的PEDOT膜生成;而电位为1.00V时,聚合开始后电极迅速变黑,400s后形成致密的黑色导电膜。

2.2　PEDOT膜覆盖情况分析

选用不同的支持电解质,生成PEDOT薄膜对电极的覆盖情况有很大差异。以对甲苯磺酸钠、高氯酸锂、硫酸钠为支持电解质时,可得到致密、覆盖均匀的PEDOT薄膜;而支持电解质为氯化钠、十二烷基苯磺酸钠时,不会生成分析原因可能是EDOT的电化学聚合PEDOT。

属于阳离子自由基聚合[9],当聚合物形成时,电解液中的阴离子掺入膜中以中和聚合物骨架上

-所带的正电荷。而较小的阴离子Cl由于亲核

(c)TsONa

Fig.2　CVgraphsofPEDOTdopedwithdifferent

dopants

(b)Na2SO4

2.3　电化学性能

2.3.1　循环伏安特性:在0.01mol LEDOT

中,分别以0.1mol 硫酸钠和对甲L高氯酸锂、

苯磺酸钠为支持电解质进行恒电位聚合(电量均为0.05C),得到黑色PEDOT膜。分别将这三个样品放入pH≈6.8磷酸盐缓冲溶液中(PBS),重复扫描10次,测定其各自的CV曲线。由Fig.2可以发现,掺杂不同支持电解质得

　第2期孙小杰等:导电聚3,42乙撑二氧噻吩的制备及性能143

到的PEDOT膜的循环伏安曲线的氧化还原峰位及峰形是完全不同的。由循环伏安曲线还原峰的位置可以看出导电聚合物膜抗还原能力,还原电位越低,抗还原能力越大[10],PEDOT

2--(ClO-4)、PEDOT(SO4)和PEDOT(TsO)的还原峰依次为-0.60V、-0.58V、-0.84V,因此,PEDOT(TsO-)的抗还原能力最好

。

-DOT(TsO)电极氧化过程中所通过的平均电

量分别为:2.16E24C、3.47E24C、4.61E24C,这表明经对甲苯磺酸钠掺杂的PEDOT膜传递电荷的能力最强。

2.3.2　电化学阻抗谱:分别将上述三个样品放

入PBS溶液中,测试频率范围为1kHz～100kHz。Fig.3yquist图,从0)的距(R8+Rct),故其R8是相同的,因此可以比较出电荷移动电阻值Rct的大小。而Rct反映的是电位恒定时,电极极化过程中电荷穿过电极和电解质溶液界面这一过程的难易程度:Rct的数值愈小,电荷转移过程愈容易进行。所选的掺杂剂中,掺

(a)LiC

lO4

杂对甲苯磺酸根离子的PEDOT膜的Rct最小,表明电荷穿过膜电极和电解质溶液界面的转移过程容易;而掺杂高氯酸根离子的PEDOT膜的Rct最大,表明这一过程最难;而硫酸钠介于两者之间。2.4　粘接性能

粘接性能也是导电聚合物膜的一个重要性能,为保证其长期传导电信号的性能,导电聚合物膜必须与基底电极有良好的粘附。本文经研

(b)Na

2SO4

究发现,支持电解质对膜在镀金电极上的粘接性能有重要影响。在0.01mol LEDOT中,分别以0.1mol 硫酸钠、对甲苯磺酸L高氯酸锂、

钠为掺杂剂进行恒电位聚合(电量均为0.05C)得到黑色PEDOT膜。将膜修饰电极首先分别在PBS溶液中CV扫描25次,后插入力学强度

2

为1000g cm的琼脂凝胶(琼脂粉质量分数为0.8%)中20次,最后在超声波清洗机中超声振

荡10min。

(c)TsONa

Fig.3　NyquistplotsofPEDOTdopedwithdiffer-entdopants

Tab.1　AdhesionofPEDOTdopedwithdif-ferentdopants

LiClO4Na2SO4(25)partfilmoffnofilmoffmostfilmoffnofilmoff(10)

allfilmoffmostfilmoff另外,CV曲线面积是由CV扫描过程中移

进和移出的电荷的电量来决定的,通过循环伏安图可计算出PEDOT膜氧化还原过程中通过的电荷电量。一般来说,通过的电荷电量越大,表明附着在电极表面的PEDOT传递电荷的能

-2-力越强。PEDOT(ClO4)、PEDOT(SO4)和PE2

　　由Tab.1可以看到:体积小的掺杂剂离子形成的膜对电极粘接性能较差,体积大的掺杂剂离子形成的膜对电极粘接性能较好。原因是CV扫描过程中离子的脱掺杂与掺杂,对应于

144高分子材料科学与工程2007年　

PEDOT膜的收缩和膨胀过程:离子掺杂过程

引起PEDOT膜体积增加,从而引起PEDOT膜的膨胀;离子释放过程引起PEDOT膜体积缩小,引起PEDOT膜的收缩。如果膜与电极间没有良好的粘接力,经过多次CV扫描后,膜与电极的粘附变弱,从而影响电信号的传导与响应,严重的将引起聚合物膜的脱落。体积小的阴离子易脱掺杂,体积大阴离子难脱掺杂。从而造成掺杂体积小的阴离子时形成的膜粘接性能差,易脱落;接性能好。3　结论

阴离子的大小有关,体积小的掺杂剂离子形成的膜对电极粘接性能较差,体积大的掺杂剂离子形成的膜对电极粘接性能较好。

参考文献:

[1]　GroenendaalLB,JonasF,FreitagD,etal.Adv.

～494.Mater.,2000,12:481

[2]　CarlbergC,ChenXW,InganasO.lidStateIonics,

1996,85:73～78.

[3]　mKE,E,LAA,

～564.et.,561

4L,DhaenJ,etal.Synth.

～136:115～117.et.,2003,135

[5]　KrosA,VanHovellWFM,SommerdijkNAJM,et

～1557.al.Adv.Mater.,2001,13:1555

[6]　PiganiL,HerasA,ColinaAA,etal.Electrochemistry

(LSV)确定了EDOT

合适的聚合电位,研究发现电位为1.00V时可得到致密的PEDOT膜。支持电解质对EDOT电化学聚合过程有重要的影响,体积较大或较小的阴离子都不利于EDOT的电化学聚合。采用循环伏安法(CV)、电化学交流阻抗谱(EIS)研究了不同掺杂剂条件下PEDOT膜的电化学行为,结果表明掺杂阴离子种类对膜的EIS曲线等有很大的影响。此外研究了掺杂不同阴离子的PEDOT膜的粘接性能,发现粘接性能与

～1198.Communications,2004,6:1192

[7]　SakmecheN,AeiyachS,AaronJJ,etal.Langmuir,

1999,15:2566～2574.

[8]　DuX,WangZ.Electrochim.Acta,2003,48:1713～

1717.

[9]　方惠群(FANGHui2qun),侯士峰(HOUShi2feng),陈

洪渊(CHENHong2yuan).化学学报(ActaChimica～715.Sinica),1995,53:710

[10]　ThomasCA,ZongK,SchottlandP,etal.Adv.

～225.Mater.,2000,12(3):222

PreparationofConductingPoly(3,4-ethylenedioxythiophene)

andInvestigationonItsProperties

SUNXiao2jie,XIAOYing2hong

(SchoolofChemicalEngineering,NanjingUniversityof

ScienceandTechnology,Nanjing210094,China)

ABSTRACT:Conductingpolymerpoly(3,42ethylenedioxythiophene)(PEDOT)filmelectrodeswerepreparedbyelectrochemicalpolymerizationfromaqueoussolutioncontaining0.01mol L3,42ethylenedioxythiophene(EDOT),with0.1mol Lsupportingelectrolyte:TsONa,LiClO4,andNa2SO4,respectively.TheoptimalvalueoftheappliedpotentialwasdeterminedbyusingLinearSweepVoltammetry(LSV).ElectrochemicalbehaviorofPEDOTfilmelectrodeswasin2vestigatedbycyclicvoltammetry(CV)andelectrochemicalimpedancespectroscopy(EIS).

It

showsthatdifferentdopantshaveagreatinfluenceonCVandEIScurves.Inaddition,theadhe2sionofPEDOTfilmsonelectrodewasstudied.ItisfoundthatdifferentthatdopantsalsohaveagreateffectonadhesionofPEDOTfilms.

Keywords:poly(3,42ethylenedioxythiophene);cyclicvoltammetry;electrochemicalimpedancespectroscopy;adhesion