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直接甲醇燃料电池阴极催化剂关键技术研究进展

摘要 直接甲醇燃料电池技术是实现清洁能源的一个重要途径，其关键问题之一是阴极催化剂的选择性调控，即提高氧还原活性和抑制甲醇氧化。综述了近年来直接甲醇燃料电池阴极关键技术的研究进展，从催化剂的组成、制备方法及活性位三个方面进行了综述。

关键词 直接甲醇燃料电池 氧还原 电催化 关键技术

Advance In key Techniques of Cathodic Catalysts For Direct Methanol Fuel Cell

Abstract Direct methanol fuel cell is an important route to realize clean energy. The key point is the control of catalyst selectivity, that is to say how to suppress Methanol oxidation and to improve Oxygen reduction activities. This paper reviews the development of key techniques in research on cathodic catalysts for DMFC, namely composition, preparation method and active sites of catalysts.

Keywords DMFC; Oxygen reduction; electrocatalysis; key technique

0. 引言

1839年，英国的William Robert Grove发现了用H2和O2为原料，Pt为电极产生电的方法（简称燃料电池）。1896年，William W. Jacques实现了具有应用能力的燃料电池[1]。1990年，美国南加州大学同美国宇航局喷气推进实验室联合发展了直接甲醇燃料电池（Direct Methanol Fuel Cell，简称DMFC）[2], 直接以甲醇燃料供给来源，在阳极氧化为二氧化碳和氢，无需通过甲醇、汽油及天然气的重整制氢以供发电[3]。

近年来，人们随着对环境保护意识的提高，绿色化学与技术作为当今国际化学科技的前沿，由于DMFC具备能量转化效率高、燃料洁净环保以及电池结构简单等特性，DMFC有望成为未来便携式电源和电动车电源，为新能源开辟一条新的路径。韩国的Samsung公司、日本的Toshiba公司及美国的布鲁克海文国家实验室等对DMFC的发展给予了较大的科技投入，已取得了突破性进展[4]，国内的中国科学院长春应化所、清华大学、中国科学院大连化学物理研究所、太原理工大学等也相继开展了对DMFC的研究[5-8]。但要实现DMFC的大规模商业化，许多关键性技术还得解决，如阴极催化剂氧还原反应（ORR）动力学慢、抗甲醇性弱、制备成本高及耐久性差等问题。目前，DMFC阴极催化剂以Pt为活性位的研究居多，Pt对ORR

活性较高，但抗甲醇性能差，甲醇从阳极渗透到阴极，使阴极发生甲醇氧化和氧还原竞争电化学反应，产生混合电位，造成阴极电势0.2～0.3 V的损失[9, 10]，大大降低了催化剂性能和甲醇的利用率。因此，改进阴极催化剂ORR动力学、提高耐甲醇性及降低成本仍是研究的重要课题之一。

有关DMFC的综述很多[11, 12]，分别从不同的角度总结了DMFC的技术规律。本文着重讨论DMFC阴极催化剂关键技术——组成、制备、活性相三方面的最新研究进展。

1. DMFC阴极催化剂的研究进展

DMFC阴极催化剂最显著的特征是阴极氧还原动力学慢，抗甲醇性能差及成本高。提高阴极催化剂活性，选择性合成抗甲醇好的阴极催化剂始终是科研工作者的研究方向。从结构和反应性能的层次来看, 不同催化体系存在一定的共性。下面从组成、制备方法及活性相三方面归纳总结催化剂的一些规律。

1.1. 催化剂组成

DMFC阴极催化剂通常包括活性金属（第Ⅷ族过渡金属），炭载体或结构助剂（TiO2，WO3等）及金属助剂（Cu, Ag, Au等）。

金属在元素周期表中的位置是决定催化氧还原和耐甲醇性能的重要因素。在研究DMFC阴极催化剂时，除了提高氧还原电催化活性外，还得考虑降低从阳极渗透到阴极的甲醇的氧化活性。碳载铂催化剂（Pt/C）对氧还原电催化活性较高，且比较稳定，是DMFC电极材料研究的主要对象，Maillard等[13]系统的研究了Pt粒径对氧还原和耐甲醇氧化的电催化活性的影响，在含甲醇的高氯酸电解质中，随着Pt粒径从4.6 nm减到2.3 nm时，Pt的ORR质量活性持续增加，而在无甲醇的高氯酸电解质中，当Pt的粒径小于3.5 nm时，Pt的ORR质量活性大小几乎与粒径无关。这主要是由于粒径小于2.5 nm时Pt粒子对甲醇氧化的比活性较氧还原比活性减小的更迅速，并且随着粒径的减小，甲醇在Pt上的吸附能力降

ORR 低，抗甲醇性增强。Shao等[14]用密度功能理论计算研究证明粒径为2.2 nm时，

的质量活性和比活性达最大。因此使用Pt粒径在2 nm左右的Pt/C催化剂在一定程度上提高了阴极催化剂的性能。但就Pt/C催化剂而论，由于Pt的价格昂贵，不能大规模使用，一直阻碍着商业化。

DMFC阴极催化剂材料既要求高的ORR活性，还要强的抗甲醇性。早在20世纪80年代初，就开始将过渡元素中的一种元素与Pt联用来调节电催化剂的活性和稳定性，降低Pt的担载量。Pt中添加另外一种过渡金属（如Fe、Co、Ni、Cr等）制成Pt基二元复合催化剂，两种金属原子的外层电子发生迁移，导致Pt原子表面5d轨道电子的空缺率升高，产生电子云密度不同的新活性位，不仅提高了氧还原活性，而且大幅度提高了耐甲醇性[15]。Toda等[16] 报道Fe含量为50%的Pt-Fe

双金属合金电催化剂为氧还原提供更多的活性位，同时Fe的加入也使得阴极抗甲醇性增强，阐释活性的提高不是因为Pt-Pt原子间距和表面粗糙度的变化所引起，而是电子的相互作用使表面Pt原子的5d轨道空缺率的增加所致。Shukla等[17] 报道Pt-Fe/C合金催化剂在含甲醇的酸性电解质中的氧还原催化性能，提示Pt和Fe在一个有序的四方晶体结构表面形成合金晶体，提供了与Pt/C完全不同的高活性位和邻近环境。Lima等[18]研究了不同比例Pt-Co/C合金催化剂在甲醇存在时的氧还原活性，Pt:Co原子比是5:1时表现出最高的活性，提示该催化剂表面缺乏三个相邻的Pt活性位，使甲醇的氧化活性降低，氧还原活性位相应增加。Shao等[19]报道Pt单分子覆盖Co/Pd核壳基体催化剂，指出Pt和过渡金属的相互作用使Pt原子d到轨道εd减小，导致PtOH的生成速率减小，对甲醇氧化起到抑制作用。Drillet 等[20]报道含30% Ni的Pt-Ni/C催化剂不仅能提高氧还原电催化活性，并且具有很高的耐甲醇性。研究也发现系列Pt基三元复合催化剂对氧还原活性有进一步的改进，Luczak等[21]最早发现Pt-Co-Cr/C无序合金催化活性是Pt/C的2倍，是Pt-Cr/C二元合金的1.5 倍，但稳定性不好。后来又研究发现Pt–Ir–Fe/C催化剂[22]与Pt-Co-Cr/C催化剂相比，质量活性增加了10%~15% ，比表面积损失比50%更少，稳定性提高。在以后的30多年中，研究了许多Pt基的二元或三元复合催化剂，这些Pt基复合催化剂与纯 Pt 相比，氧还原活性的增强因子在 1~5倍范围内，耐甲醇性也得到改善。

在上述的Pt基复合催化剂中，Pt含量大多都在50%以上，催化剂的成本问题并没有解决。为进一步完善阴极催化剂的研究，钯基复合催化剂引起了研究工作者的注意。Pd与Pt属同一族元素，两者的电子结构较为相似，在电催化剂上都是通过四电子途径进行[25]，并且地壳储量是Pt的50倍，价格比Pt便宜。研究表明，纯Pd对氧还原的电催化性能远低于Pt[26]。但Pd在酸性溶液中和氢发生竞争吸附，在阴极对甲醇的氧化几乎没有活性，研究者们正根据第一性原理进行理论分析。2004年Savadogo等[27]首次报道组成Pd-Co28%的合金展示出比Pt更好的氧还原性能。这为无Pt类合金催化氧还原打开一个新的通道，Fernández等[28, 29] 提示Pd-M合金中Pd占有满的d轨道电子，金属M构成了打破O-O键的新活性位。而且，Wang[30]指出Pd-M合金中金属M的d轨道电子未占满，减小了第一步反应中电子转移的Gibbs自由能，因而使反应活性增加。利用这些性质，Shao及合作者[31]报道Pd、Pt及Pt合金单分子层覆盖基质型催化剂，提示活性的提高是因为基质与覆盖层发生了应变诱导和电子重排，导致OH在Pt上的覆盖度降低，从侧面抑制了Pd或Pt对OH的吸附和过渡金属M对OH或O的吸附，为氧还原提供更多的活性位。总之，复合催化剂氧还原活性和耐甲醇性的主要影响因素包括：邻位Pt（或Pd）的数量、Pt-Pt（或Pd-Pd）原子间距的变化、Pt(（或Pd）)的5d轨道空缺率变化及Pt（或Pd）在纳米粒子表面的含量。

许多文献也报道了无贵金属基复合催化剂，如钌基硫族化合物催化剂[32]、大环类过渡金属催化剂[33]，在含甲醇和无甲醇的电解质中氧还原反应活性几乎相同，具有高

的耐甲醇性。但是对氧还原催化活性一般比Pt/C低，在氧还原的过程中产生的H2O2使催化剂的结构破坏，稳定性差，且制备困难，价格较高。

炭黑（XC-72）、碳纳米管、活性炭、TiO2和WO3等均作为阴极ORR催化剂的载体或结构助剂使用，在催化剂中起着分散、防止活性组分团聚和提高空心率等作用。一般而言，XC-72、碳纳米管、活性炭等炭质载体不仅对金属基本呈现惰性，而且改变了体系的伽伐尼电位，在催化剂中提高电子密度，降低费米能级。这些因素加速了电极与电解液界面间的电子转移，促进了电极过程。在大多数情况下，电子从活性金属传递给炭质载体[34]。然而，一个主要的缺陷就是在阴极电极电位和酸性相对较高的环境下易发生炭腐蚀，这使得贵金属纳米粒子从电极上脱落或集中成为较大的离子，进而导致催化活性和稳定性降低。Kinoshita等[35-37]指出炭黑在酸性介质中主要发生三步连锁反应：

Cs → Cs+ + e- (1)

Cs+ + 1H2O → CsO + H+ (2) 2

CsO + H2O → CO2(g) + 2H+ + 2e- (3)

后来，Yue [38]等在支持Kinoshita观点的同时，提出类似的炭腐蚀机理：

R—Cs-H + [O] → R—Cs-OH (4)

R—Cs-OH + [O] → R—Cs=O (5)

R—Cs=O + [O] → R—CsOOH (6)

R—CsOOH + [O] → R—H+CO2(g) (7)

其中[O]被认为是以H2O、OH-形式存在的还原态氧或是Pt表面的PtO或PtOH的氧化物薄膜。

TiO2在制备的时候形状和结构易于控制，并且在酸性溶液中稳定。Kim等[39]采用TiO2作为载体，电化学活性位增多，Pt表面与氢和氧之间的作用力减弱，提示载体TiO2与Pt产生了相互作用，中间物发生溢流。Shao等[40]报道将碳预包覆在Ti网上作为气体扩散层，以Pt/C/Ti为阴极，发现单电池性能与传统的炭纸基Pt/C阴极一样。Wang等[41] 研究了Pt/CNxSiO2的ORR电催化活性，质量活性是Pt/C的2.34~2.73倍。最近，W基材料担载Pt催化剂的研究也得到了重视[42]。

1.2. DMFC阴极催化剂的制备方法

DMFC阴极催化剂的制备方法对催化剂的结构、反应性能均有明显的影响。合金型阴极催化剂最为常用的制备方法是胶体法、直接液相还原法及羰基化合物分解法。核壳型催化剂经常采用化学还原法、置换法及胶体粒子模板法，欠电位沉积法也有报道, 但多限于制备模型催化剂作理论研究，不适合大规模生产。不同的制备方法，电催化剂在化学组成、微观结构、晶面取向、金属粒径大小、催化活性、稳定性等方面有所不同。下面着重讨论合金型催化剂与核壳型催化剂的制备方法。

1.2.1. 合金型阴极催化剂的制备方法

胶体法与直接液相还原法具有工艺装置简单、速度快及制备成本低等优点，主要是通过还原剂对金属离子的瞬间还原来完成。催化剂的粒径大小直接影响着电催化活性的比表面积，一般给出粒径分布较宽且表面主要以氧化物的形式存在，为提高合金催化剂的粒径分布均匀改进方法不断出现。Xiong等[43]用NaBH4为还原剂，描述了微乳法制备Pt-Co合金催化剂的过程，发现合成的纳米粒子在还原气氛下热处理使表面更清洁，提供更多的ORR活性位，但在热处理过程中纳米粒子发生了团聚使粒径变大，电化学比表面积降低。Neyerlin等[44]通过高温热还原法制备了Pt-Cu及Pt-Cu-Co合金，随着温度的升高，电化学比表面积损失增加，与商业的Pt相比稳定性却提高。Shukla等[17]以Pt的亚硫酸配化合物为前驱体，甲酸和肼为还原剂制备了Pt-Fe合金催化剂，粒径在11 nm左右，抗甲醇性明显增强，提示Pt-Fe合金催化剂表面提供了一个完全不同的活性位，Fe的惨入可消除Pt邻近活性位的杂质。Yang等[45]先合成Pt和Ni羰基复合物，然后用10%H2/N2在300℃还原制备不同Ni含量的Pt-Ni/C合金催化剂，Ni与Pt能高度合金化，呈现单相的无序结构，粒径在3 nm左右且分布窄。在甲醇存在的电解液中ORR动力学活性比纯的Pt高1.5~3倍，耐甲醇性增强，提示这种性能的改善是由催化剂的组成和无序结构所引起，形成有利于ORR反应的Pt-Pt原子间距。Li等[46]用改进多元醇法合成了Pt-Fe/C催化剂，然后在还原气氛下热处理，发现随着温度的升高，粒径增大，粒径分布变宽，氧还原活性也相应降低，但Pt和Fe的合金度增强。在300℃处理后在次氯酸电解液中ORR比Pt好，但电解液中有甲醇时ORR却不如Pt。提示这种ORR的改进，是由于存在更多的Pt0物种和催化剂中Fe腐蚀，使中间产物H2O2在Pt活性位更易分解。Toda等[47]用喷溅涂覆法制备了60nm厚的Pt-Fe合金电极薄膜，ORR活性的提高主要是因为表面Pt原子电子结构的变化。

1.2.2. 核壳型阴极催化剂的制备方法

化学还原法制备核壳型催化剂具有操作简单，可使颗粒的表面获得结构均匀、壳层的厚度可控的包覆层。通常是以贱金属为核，贵金属为壳层。Wang 等[48]用连续的化学还原法制备了原子比为5:1的核壳型Ni/Pt纳米粒子，通过XRD和TEM测试证明一个薄的Pt层沉积在Ni核上，消除了催化剂表面的粗糙度，表面结构和电子效应的共同作用而使ORR提高。Hartl等[49]在无分散剂的溶液中用抗坏血酸为还原剂制备了含20%Pt的Au/Pt核壳纳米粒子，粒径在30nm左右，氧还原比活性和多晶态的纯Pt相同。Mani等[50]描述了选择性溶解Pt-Cu合金前驱体中的Cu制备核壳型Cu/Pt催化剂的过程，催化剂表面的Pt与Pt原子间距减小，其氧还原活性与纯Pt相比提高了4倍。Long等[51, 52]用多元醇改进的方法合成了结构可控，直径在30nm范围内的Pt/Pd核壳纳米粒子，发现粒子尺寸对ORR活性的影响要比结构的影响弱。Sasaki等[53-55]通过欠电位沉积法将Pt或Pt-M单层沉积在系列金属基体上制成核壳型纳米电催化剂，提示在催化剂表面

Pt-OH, M-OH或M-O的形成相互受到抑制，使OH在Pt上的覆盖度降低，为氧还原提供更多的活性位而使活性提高。

总之，Pt基合金与核壳型催化剂对ORR活性的改善存在共性，不同的制备方法导致催化剂在组成、粒径分布、表面积和形貌上发生变化。

1.3. 催化活性相

催化剂的组成、合成方法及后处理条件等因素都是通过改变催化剂的微观结构，如活性相、还原度及分散度等发生作用的。近年来研究者对这些微观构效联系的认识有所提高。

在制备、反应过程中, 复合基催化剂的物相在金属盐和金属单质之间变化, 相对比例由气氛性质、反应条件决定。在催化剂的表层主要发生质量传递、电化学活性位的界面反应、电解液相的质子传递及电子相的电子传导四大过程。许多文献报道的DMFC阴极催化剂可以获得高的电流密度，但是电池性能损失还必须克服，这些损失主要来自阴极氧还原反应的动量和质量传递过程。氧还原反应本身是一个复杂的电化学过程，目前较为认可的阴极氧还原过程分为两路[56, 57]：（1）吸附氧分子的轴与催化剂表面平行，则氧分子被质子化直接还原为水分子；（2）吸附氧分子的轴与催化剂表面垂直，则氧分子未发生断键而形成中间物过氧化氢阴离子，部分氧化氢阴离子进一步被还原为水或质子化形成过氧化氢离开界面。

DMFC中部分甲醇经质子交换膜由阳极渗透到阴极，在阴极甲醇发生电氧化产生寄生电流，降低了电池效率。这使的催化剂表面的反应变得更加复杂，同时氧还原反应的动力学慢，要求相当高的过电位。Pt基合金催化剂的研究不仅提高了ORR活性，而且使抗甲醇性增强，这可以用“集团效应”[58] 很好的解释：（1）在阴极催化剂的表面活性位上，甲醇吸附和氧吸附彼此竞争，甲醇的化学游离吸附需同时存在两个或更多的Pt邻近活性位，第二种金属的惨入使Pt活性位稀释，阻碍了甲醇的游离化学吸附使甲醇的电氧化速率降低；（2）氧分子的化学游离吸附只需要同时存在2个Pt邻近活性位，第二种金属的存在几乎对氧吸附没有影响[59]，但使Pt活性位得到分散，大大提高了Pt的利用率使ORR速率增大。还应指出的是合金催化剂还会产生几何效应、电子效应等对ORR反应都产生抑制或促进作用。合金催化剂在阴极ORR中，非贵金属过渡金属在低的PH值和高的电位下发生腐蚀现象，这使得催化剂的稳定性降低，但ORR活性却提高。Li等[7]研究了Pt-Fe合金催化剂在高氯酸电解质中的ORR，提示铁的腐蚀产生Fe3+，促进了中间产物H2O2在更多的Pt0物种上分解，提高催化剂活性，活性位除了Pt以外，还有Fe3+。Zhu等[60]以乙二醇为还原剂，用两步还原法制备了CuPt/C核壳纳米粒子，用循环伏安对比研究了催化活性相，发现碳载的铜催化剂几乎没有催化活性，而当Cu外表包覆上Pt后，电催化比表面积大大提高，真正起催化作用的是Pt。目前就阴极催化剂活性相的研究还较少。

2. 商业化前景与关键技术展望

DMFC具有能源密度高、效率高及环境友好等特点，潜在的应用前景可能主要集中运输行业、分布电源及便携式电源。目前DMFC的商业化遭到技术成熟程度、国家研发资金投入及制造成本等因素影响。深入分析阴极催化剂的因素及寻找解决方法是研究工作的核心。例如, 由于阴极电位损失部分是甲醇氧化所致, 而传统的Pt/C催化剂给出非常低的耐甲醇性，对选择性不利，通过应用Pt基合金催化剂, 可以限制甲醇氧化, 改善氧还原反应动力学。对于严重的稳定性限制, 采用核壳型催化剂是有效的解决方法。此外，基于详细机理的动力学因能充分描述氧还原特征及揭示反应机理，受到广泛重视。

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