1-大米中总砷和不同形态无机砷含量的测定

食品与发酵工业FOOD AND FERMENT ATI O N I N DUSTR IES

大米中总砷和不同形态无机砷含量的测定

解楠, 徐红斌, 曹程明, 周青, 葛宇

(国家食品质量监督检验中心(上海) /上海市质量监督检验技术研究院, 上海, 200233)

摘　要　分别采用电感耦合等离子体质谱测定大米中总砷含量和高效液相色谱与电感耦合等离子体质谱联用测定大米中不同形态无机砷的含量, 并研究了2种方法测定总砷和无机砷的条件。结果表明:大米中砷的存在μg/kg形式有A s (Ⅲ) 、A s (Ⅴ) 、二甲基砷及一种未知的砷化合物; 测定样品中A s (Ⅲ) 、A s (Ⅴ) 含量分别为314μg/kg,其加标回收率为90%-106%, 相对标准偏差为3152%。而样品中总砷含量为88113μg/kg,其加和1714

标回收率在94%-103%, 相对标准偏差为1129%。

关键词　大米, 总砷, 无机砷, 高效液相色谱, 电感耦合等离子体质谱, 联用技术

(GS B -1) ]。浓

。有机相滤膜0122等离子体质谱测定大米中总砷含量和超声萃取2高效液相色谱与电感耦合等离子体质谱联用测定大米中无机砷的含量, 研究了2种方法测定总砷和无机砷的条件, 并对实际样品进行测定。

4100

[V (超纯水) ∶V (甲醇) =1∶1) , 漩涡混匀后, 超声萃取40m in , 加入2mL 体积分数3%的乙酸溶液, 于4℃冰箱中静置5m in 后, 在8000r/min 、4℃下离心10m in , 吸取上清

液经过0122μm 滤膜后, 备用。212　测定总砷微波消解条件

1　实验仪器与试剂

111　仪器及设备

准确称取01500g (精确到01001g ) 经过万能粉碎机处理后的均匀大米样品于消解罐内, 加入3mL 硝酸和2mL 双氧水放置12h 。微波消解仪功率为1500W , 消解分为2个阶段:第1个阶段:5m in 内温

美国Agilent 公司1200型高效液相色谱仪

(HP LC ) , 配有手动进样器; 美国Agilent 公司7500cx 型电感耦合等离子体质谱仪(I CP 2MS ) ; 美国M illi por 公司超纯水机(M illi 2Q ) 。美国M ilest one 微波消解系统。万分位电子分析天平。112　实验试剂

度上升到120℃并维持10m in 。第2个阶段:10m in 内温度上升到160℃并维持15m in 。样品消解完成冷却到50℃以下后打开消解罐, 将消解液全部移入并定容到25mL 比色管中。同时做试剂空白。213　形态分析色谱工作条件

磷酸二氢钠、无水乙酸钠、乙二胺四乙酸二钠、氢氧化钠, 均为进口试剂; 无水甲醇为色谱纯; 一甲基砷(MMA ) 、二甲基砷(DMA ) 、砷酸根(A s Ⅲ) 、亚砷酸根(A s V ) 、砷甜菜碱(A s B ) 、砷(G BW 08611) 的标准砷

色谱柱:阴离子保护柱I onPac AG 19(50mm ×4

μm ) ; 阴离子分析柱I onPac AS 19(250mm ×mm , 11

4m i m , 715μm ) 。

流动相为:A 相(99%, 2mmol 磷酸二氢钠, 10mmol 无水乙酸钠, 012mmol 乙二胺四乙酸二钠, 3mmol 硝酸钾, 用40g/LNa OH 溶液调节pH 为1017-1110) , B 相为1%甲醇。流速为11000mL /min; 进

贮备溶液, 购于国家标准物质中心。内标溶液为1μg/mL锗标准溶液(体积分数1%硝酸介质) 。大米

第一作者:硕士, 助理工程师(葛宇高工为通讯作者) 。收稿日期:2009-09-03, 改回日期2009-10-29

μL 。样量20

　146

()

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分析与检测

214　I CP 2M S 工作条件

表1　不同砷化合物的线性方程及相关系数

砷化合物

一甲基砷(MMA ) 二甲基砷(DMA ) 砷酸根(A s Ⅲ) 亚砷酸根(A s V ) 砷甜菜碱(A s B )

线性方程1

Y =7128e X -8130e

4

3

测试前先用1μg/L含7L i 、89Y 、140Ce 、205Tl 调谐液对I CP -MS 进行调谐, 仪器工作参数见表1。

工作条件参数I CP 2MS 测定

射频功率

采样深度雾化器石英载气流量补偿气流量雾化室温度采样锥截取锥

所采集的质量数75A s, 72Ge 时间分辨模式积分时间015s 碰撞池模式He 410mL /min 内标在线加内标72Ge

HP LC 2I CP 2MS 测定

Y =6172e 4X +2196e 4Y =1108e 4X +9190e 3Y =5177e 4X +1109e 4Y =406e X +470e

4

4

相关系数

[1**********]7

[***********]

1550W 910mm

同心雾化器, 内径215mm 0175L /min 0135L /min 2℃

N i 锥, 锥孔直径1mm N i 锥, 锥孔直径014mm

75A s, 35Cl, 72Ge

　　注:方程中X 表示标样浓度, μg/L;Y 表示积分峰面积。

312　样品砷形态分析结果

积分时间013s

否

柱后在线加内标72Ge

由图2可以看出, 样品中无机砷有A s (Ⅲ) 、AS (Ⅴ) , 有机砷包括DMA, 此测定结果与Douglas [9-10]等研究相同, 同时还存在一种未知的砷化合物, 此砷化合物可能是一种砷糖, 但没有相关文献介绍。(Ⅲ) 和AS (Ⅴ) 的含量分别是14μ1

相对标准偏差为3152%, 回收率结果见表90%-106%。

215　分析标准曲线配制

形态分析标样:中5种砷的标准贮备液, 00、

μ(现用现配1010、2010、5010

制) 。根据Chr omat Analysis 软件进行分析校正标准曲线。测定总砷标样:逐级稀释砷的标样, 配制成浓度分别为110、510、1010、2010、5010、100、200μg/L的砷标准溶液, 体积分数5%硝酸介质。

图2　大米样品中几种砷化合物的色谱图表2　大米样品中无机砷加标回收情况

本底值

(μA s (Ⅲ)

314

-1

3　结果与讨论

311　各种砷化合物分离结果及线性方程

加标

)

(μ1510

-1

测定值

) (μ[***********]2217026190

-1

回收率

)

/%9010%9410%9612%9010%10610%9510%

本实验采用国标方法

[8]

, 在此工作条件下, 出峰

先后顺序分别为A s B 、DMA 、A s (

Ⅲ) 、MMA 、AS (Ⅴ) , 并且在一定的时间内保证完全分离(见图1) 。

A s (V ) 17141510

313　样品中总砷的测定结果

本研究采用I CP 2MS 测定大米中总砷含量, 方法

图1　几种砷化合物分离的色谱图

的检出限、线性方程、线性范围、精密度及加标回收情况见表3和表4。对大米生物标准物质(G BW 10010(GS B -1) ) 中的总砷进行测定, 平行处理6份样品, 测定结果见表5。

表3　I CP 2M S 测定线性方程、检出限和精密度

线性范围

/(μg L -1) 0—200Y =010132x +010002

对砷化合物混合标样溶液进行形态分析, 以标样

的峰面积对浓度进行线性回归, 而且线性拟合良好, 相关系数均在01999以上。

线性方程相关系数

019998

检出限

(g /μL -1) 01030

精密度

/%1129%

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表4　I CP 2M S 测定总砷含量加标回收情况

本底值

总砷

(μ88113

-1

加标

) (μ50

100

-1

测定值

) (μ)

135139

190176

-1

回收率

/%941510216

定了大米中无机砷的限量值为0115mg/kg 。根据上述结果, 5个样品中无机砷含量均低于标准限量值, 而且通过I CP 2MS 测定总砷含量均低于0115mg/kg, 样品均合格。由此可见, I CP 2MS 测定总砷和HP LC 2I CP 2MS 联用定性定量的分析砷的存在形态, 可以满足实际样品的测定需求。

参

考

文

献

表5　大米生物标准物质中总砷的测定结果(n =6) 　mg/kg

标准值

01102±01008

本法测定值01105±01010

采用I CP 2MS 对大米样品总砷含量的测试结果为88113μg/kg 。从表3-表5可以看出, I CP 2MS 测定样品总砷时, 线性方程的线性范围较宽在0-200μg/L,仪器的检出限较低为01030μg/L,相关系数在01999以上, 回收率为94%-103%, 标准物质总砷测

定接近样品标准值。本实验在I CP 2MS 测定过程中, 采用在线加标能够减少基体的干扰, 并应用He +

池模式减少75A r Cl 离子的干扰, 314　选择5, 进行分析测定, 间接计算出有机砷含量, 结果见表6。

μg/kg表6　实际样品测定结果　

总砷含量

A s Ⅲ

A s V

有机砷

样品[**************]9样品[**************]0样品3样品4样品[1**********]414未检出未检出未检出45未检出[**************]9

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D eterm i n a ti on of Tot a l Arsen i c and I norgan i c Arsen i c i n R i ce

Xie Nan, Xu Hongbin, Cao Cheng m ing, Zhou Q ing, Ge Yu

(Nati onal Food Quality Supervisi on and I ns pecti on Center (Shanghai ) /Shanghai I nstitute of

Quality I ns pecti on and Technical Research, Shanghai 200233, China )

ABSTRACT 　The deter m inati on of t otal arsenic in rice was analyzed by inductively coup led p las ma mass s pectr ome 2try , the inorganic arsenic was detected by coup ling high -p ressure liquid chr omat ography with inductively coup led p las ma mass s pectr ometry . The results showed that the rice contained DMA , A s (Ⅲ) , 、A s (Ⅴ) and an unknown arse 2nic compound . The contents of A s (Ⅲ) and A s (Ⅴ) were 3. 4μg/kg and 17. 4μg/kg, res pectively, and recoveries f or sa mp les were in the range of 90%-106%, and the value of RSD was 3. 52%.The t otal arsenic was 88. 13μg/kg . Recoveries f or sa mp les were in the range of 94%-103%, and the value of RSD was 1. 29%.

Key words 　rice, t otal arsenic, inorganic arsenic, high 2p ressure liquid chr omat ography, inductively coup led p las ma mass s pectr o metry, coup ling technol ogy

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