热失重分析

差热分析、差示扫描量热分析、热重分析和热机械分析是热分析的四大支柱，用于研究物质的晶型转变、融化、升华、吸附等物理现象以及脱水、分解、氧化、还原等化学现象。它们能快速提供被研究物质的热稳定性、热分解产物、热变化过程的焓变、各种类型的相变点、玻璃化温度、软化点、比热、纯度、爆破温度等数据，以及高聚物的表征及结构性能研究，也是进行相平衡研究和化学动力学过程研究的常用手段。

热重分析

许多物质在加热或冷却过程中除了产生热效应外，往往有质量变化，其变化的大小及出现的温度与物质的化学组成和结构密切相关。因此利用在加热和冷却过程中物质质量变化的特点，可以区别和鉴定不同的物质。热重分析（Thermogravimetry，简称TG）就是在程序控制温度下测量获得物质的质量与温度关系的一种技术。其特点是定量性强，能准确地测量物质的质量变化及变化的速率。目前，热重分析法广泛地应用在化学以及与化学有关的各个领域中，在冶金学、漆料及油墨科学、陶瓷学、食品工艺学、无机化学、有机化学、聚合物科学、生物化学及地球化学等学科中都发挥着重要的作用。

热重分析法包括静态法和动态法两种类型。

静态法又分等压质量变化测定和等温质量变化测定两种。等压质量变化测定又称自发气氛热重分析，是在程序控制温度下，测量物质在恒定挥发物分压下平衡质量与温度关系的一种方法。该法利用试样分解的挥发产物所形成的气体作为气氛、并控制在恒定的大气压下测量质量随温度的变化，其特点就是可减少热分解过程中氧化过程的干扰。等温质量变化测定是指在恒温条件下测量物质质量与温度关系的一种方法。该法每隔一定温度间隔将物质恒温至恒重，记录恒温恒重关系曲线。该法准确度高，能记录微小失重，但比较费时。

动态法又称非等温热重法，分为热重分析(TG)和微商热重分析(DTG)。热重和微商热重分析都是在程序升温的情况下，测定物质质量变化与温度的关系。微商热重分析又称导数热重分析（Derivative thermogravimetry，简称DTG），它是记录热重曲线对温度或时间的一阶导数的一种技术。由于动态非等温热重分析和微商热重分析简便实用，又利于与 DTA、DSC等技术联用，因此广泛地应用在热分析技术中。

下面重点讨论一下动态热重分析法。

热重分析仪

热重分析仪分为热天平式和弹簧称式两种。

1、热天平

热天平与常规分析天平一样，都是称量仪器，但因其结构特殊，使其与一般天平在称量功能上有显著差别。它能自动、连续地进行动态称量与记录，并在称量过程中能按一定的温度程序改变试样的温度；而且试样周围的气氛也是可以控制或调节的。

热天平由精密天平和线性程序控温加热炉组成。天平在加热过程中试样无质量变化时能保持初始平衡状态；而有质量变化时，天平就失去平衡，并立即由传感器检测并输出天平失衡信号。这一信号经测重系统放大用以自动改变平衡复位器中的电流，使天平重又回到初始平衡状态即所谓的零位。通过平衡复位器中的线圈电流与试样质量变化成正比。因此，记录电流的变化即能得到加热过程中试样质量连续变化的信息。而试样温度同时由测温热电偶测定并记录。于是得到试样质量与温度（或时间)关系的曲线。热天平中阻尼器的作用是维持天平的稳定。天平摆动时，就有阻尼信号产生，这个信号经测重系统中的阻尼放大器放大后再反馈到阻尼器中，使天平摆动停止。

2、 热重曲线

热重分析得到的是程序控制温度下物质质量与温度关系的曲线，即热重曲线(TG曲线)，横坐标为温度或时间，纵坐标为质量，也可用失重百分数等其它形式表示。

由于试样质量变化的实际过程不是在某一温度下同时发生并瞬间完成的，因此热重曲线的形状不呈直角台阶状，而是形成带有过渡和倾斜区段的曲线。曲线的水平部分(即平台)表示质量是恒定的，曲线斜率发生变化的部分表示质量的变化。因此从热重曲线还可求算出微商热重曲线(DTG)，热重分析仪若附带有微分线路就可同时记录热重和微商热重曲线。

微商热重曲线的纵坐标为质量随时间的变化率 ，横坐标为温度或时间。 DTG曲线在形貌上与DTA或DSC曲线相似，但 DTG曲线表明的是质量变化速率，峰的起止点对应TG曲线台阶的起止点，峰的数目和 TG曲线的台阶数相等，峰位为失重(或增重)速率的最大值，即 ，它与TG曲线的拐点相应。峰面积与失重量成正比，因此可从DTG的峰面积算出失重量。虽然微商热重曲线与热重曲线所能提供的信息是相同的，但微商热重曲线能清楚地反映出起始反应温度、达到最大反应速率的温度和反应终止温度，而且提高了分辨两个或多个相继发生的质量变化过程的能力。由于在某一温度下微商热重曲线的峰高直接等于该温度下的反应速率，因此，这些值可方便地用于化学反应动力学的计算。

附图是CuSO4.5H2O在空气中并以约4℃/min的升温速率测得的TG曲线a和微商热重曲线b。其中曲线a由三个单步过程和四个平台所组成。每个单步过程表示试样经历了一个伴有质量变化的过程，而质量不变的平台与某种稳定化合物相对应。图中A点前100℃附近的初始失重是脱去吸附水和天平内空气动力学因素形成的。A点至B点，质量没有变化，试样是稳定的；B点至C点是一个失重过程，失重量是m0-m1；D点和C点之间，试样质量又是稳定的；由D点开始试样进一步失重，直到E点为止，这一阶段的失重是m1-m2；E点和F点之间，新的稳定物质形成；最后的失重发生在F点和G点之间，失重量是m2-m3；

G点和H点区间代表试样的最终形式，它在实验温度范围内是稳定的。通过失重量的计算，表明该化合物的失水过程经历了以下三个步骤：

CuSO4.5H2O --> CuSO4.3H2O + 2 H2O

CuSO4.3H2O --> CuSO4.H2O + 2 H2O

CuSO4.H2O --> CuSO4 + H2O

CuSO4．5H2O的失水之所以分为三步进行，是因为这些结晶水在晶体中的结合力是不相同的。

从上述例子看出，当原始试样及其可能生成的中间体在加热过程中因物理或化学变化而有挥发性产物释出时，从热重曲线中可以得到它们的组成、热稳定性、热分解及生成的产物等与质量相联系的信息。