中南大学无机化学精品课程习题库

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第11章 配位化合物

一．是非题（判断下列各项叙述是否正确，对的在括号中填“√ ”，错的填“×”）。 1．1复盐和配合物就象离子键和共价键一样，没有严格的界限。 （ ） 1．2 Ni(NH3) 2Cl 2无异构现象，[Co(en)3]Cl3有异构体。 （ ） 1．3配离子 AlF 63-的稳定性大于 AlCl 63-。 （ ）

1．4已知[CaY]2-的K θ为6.3×1018，要比[Cu(en)2]2+的K θ= 4.0×1019小，所以后者更难离解。 （）

1．5 MX2Y 2Z 2类型的化合物有 6 种立体异构体。 （ ） 1．6内轨配合物一定比外轨配合物稳定。 （ ）

1．7当CO 作为配体与过渡金属配位时，证明存在“反馈π键”的证据之一是CO 的键长介于单键和双键之间。 （ ）

1．8 Fe3+和 X-配合物的稳定性随 X-离子半径的增加而降低。 （ ）

→I-的顺序降低。 1．9 HgX4-的稳定性按 F-−−

（ ）

→Br-−−→CN-顺序增加。 （） →I-−−1．10CuX2-的稳定性按的Cl-−−

二．选择题(选择正确答案的题号填入)

2. 1 根据晶体场理论，在一个八面体强场中，中心离子d 电子数为（）时，晶体场稳定化能最大。

a. 9 b. 6 c. 5 d. 3

2. 2 下列各配离子中，既不显蓝色有不显紫色的是（） a. Cu(H2O)4 b. Cu(NH3)

c. CuCl 4 d. Cu(OH)

2. 3 下列化合物中，没有反馈 π 键的是（） a. [Pt(C2H 4)Cl 3]- b. [Co(CN)6]4- c. Fe(CO)5 d. [FeF6]3-

2. 4 在下列锰的化合物中，锰的氧化数最低的化合物是（） a. HMn(CO)5 b. Mn(NO)3(CO)

2+4

2+

2+4

2+

c. Mn 2(CO)10 d. CH 3Mn(CO)5

2. 5 下列离子中配位能力最差的是（） a. ClO b. SO

2-4-4

c. PO

-

3-4

d. NO

3

2. 6 M 位中心原子，a, b, d 为单齿配体。下列各配合物中有顺反异构体的是（） a. Ma 2bd （平面四方） b. Ma 3b

c. Ma 2bd （四面体） d. Ma 2b （平面三角形）

2. 7 Ag(EDTA)3-中银的配位数是（） a. 1 b. 4 c. 6 d. 8

2. 8 化合物[Co(NH3) 4Cl 2]Br 的名称是（） a. 溴化二氯四氨钴酸盐（Ⅱ） b. 溴化二氯四氨钴酸盐（Ⅲ） c. 溴化二氯四氨络钴（Ⅱ） d. 溴化二氯四氨络钴（Ⅲ）

2. 9 当分子式为CoCl 3 · 4NH3的化合物与AgNO 3(aq)反应，沉淀出 1mol AgCl。有多少氯原子直接与钴成键（） a. 0 b. 1 c. 2 d. 3

2. 10 在下列配合物中，其中分裂能最大的是（） a.

3+

Rh(NH3) 6

b. Ni(NH3) c. d.

3+6

3+

Co(NH3) 63+

Fe(NH3) 6

三．填空题

3. 1 [Ni(CN)4]2-的空间构型为—————，它具有—————磁性，其形成体采用—————杂化轨道与

CN 成键，配位原子是—————。

3. 2 [Zn(NH3)4]Cl2 中Zn 的配位数是—————，[Ag (NH3)2 ]Cl中Ag 的配位数是—————。 3. 3 K2Zn(OH)4 的命名是—————。

3. 4 配合物K3[Fe(CN)5(CO)]中配离子的电荷应为—————，配离子的空间构型为—————，配位原子为—————，中心离子的配位数为—————，d 电子在t 2g 和e g 轨道上的排布方式为—————, 中心离子所采取的杂化轨道方式为—————，该配合物属—————磁性分子。

3. 5 d6电子组态的过渡金属配合物，高自旋的晶体场稳定化能为—————，高自旋的晶体场稳定化能为—————。

3. 6 若不考虑电子成对能，[Co(CN)6]的晶体场稳定化能为—————

4-2+6D q ，Co(H2O)

的晶体场

稳定化能为—————D q 。

3. 7 已知[PtCl2(NH3)2]有两种几何异构体，则中心离子所采取的杂化轨道应是—————杂化；

2+

Zn(NH3)4

的中心离子所采取的杂化轨道应是—————杂化。

3. 8 五氰·羰基合铁（Ⅱ）配离子的化学式是—————；二氯化亚硝酸根·三氨·二水合钴 （Ⅲ）的化学式是—————；四氯合铂（Ⅱ）酸四氨合铜（Ⅱ）的化学式是—————。 3. 9 判断下列各对配合物的稳定性：（填“＞”或“＜”＝）

2-(1) Cd(CN)4

————

2+

Cd(NH3)4

(2) AgBr2 ————

-AgI 2

3-

(3) Ag(S2O3)2

————

-

Ag(CN)2

(4) FeF2+—————HgF +

2+

(5) Ni(NH3)4

—————

2+

Zn(NH3)4

四. 计算题

－＋

4. 1 已知K 稳，[Ag (CN)2]= 1.0 × 1021 , K 稳，[Ag (NH3)2]= 1.6 × 107. 在1.0 dm3的0.10 mol·dm-3 [Ag(NH3) 2]+溶液中, 加入0.20 mol的KCN 晶体（忽略因加入固体而引起的溶液体积的变化）, 求溶液中[Ag (NH3) 2]+、[Ag (CN)2]-、NH 3及CN -的浓度。

＋

4. 2 已知K 稳，[Ag (NH3)2]= 1.6 × 107, K sp,AgCl = 1 × 10-10, K sp,AgBr = 5 × 10-13. 将0.1mol·dm-3 AgNO 3与0.1 mol·dm-3KCl 溶液以等体积混合, 加入浓氨水(浓氨水加入体积变化忽略) 使AgCl 沉淀恰好溶解. 试问：

（1）混合溶液中游离的氨浓度是多少？

（2）混合溶液中加入固体KBr ，并使KBr 浓度为0.2 mol·dm-3，有无AgBr 沉淀产生？ （3）欲防止AgBr 沉淀析出，氨水的浓度至少为多少?

无机化学习题库参考答案: 第十一章 配位化合物 一. 是非题

二. 选择题

三．填空题

3. 1 平面四边形；反；dsp 2；C 。 3. 2 4； 2。 3. 3 四羟基络锌酸钾。

3. 4 -3；八面体；C 或（碳）； 6 ； t

6

2g

e ；d 2sp 3 ；反。

0g

3. 5 -0.4 ∆ 0 + p； -2.4 ∆ 0 + p。 3. 6 18； 8。 3. 7 dsp 2；sp 3。

3. 8 [Fe(CN)5(CO)]3-； [Co(ONO)(NH3) 3(H2O) 2]Cl2； [Cu(NH3) 4][PtCl4]。 3. 9 （1）＞ ；（2）＜；（3）＜；（4）＞；（5）＜。

四．计算题

4. 1 解：由[Ag (NH3) 2]+转化为[Ag (CN)2]-反应为： [Ag (NH3) 2]+ + 2CN-

[Ag (CN)2]- + 2NH3

该反应的平衡常数与[Ag (NH3) 2]+和[Ag (CN)2]-的稳定常数K 稳有关. Ag + 2CN

+

+

-

[Ag (CN)2]-K 稳，[Ag (CN)2]-

[Ag (NH3) 2]+K 稳，[Ag (NH3)2]+

─ Ag + 2NH3

[Ag (NH3) 2]+ + 2NH3

[Ag (CN)2]- + 2NH3

根据同时平衡原则, K = K 稳，[Ag (CN)2]- / K 稳，[Ag (NH3)2]+ = 1.0 × 1021/1.6× 107=6.3 × 1013

K 值很大, 表明转化相当完全.

设 [Ag(NH3) 2]+全部转化为[Ag(CN)2]-后, 平衡时溶液中[Ag(NH3) 2]+的浓度为x mol·dm-3. [Ag (NH3) 2]+ + 2CN-

[Ag (CN)2]- + 2NH 3

起始浓度/mol·dm-3 0.10 0.20 0 0

变化浓度/ mol·dm-3 0.10 +x 0.20 +2x 0.10 - x 0.20 - 2 x 平衡浓度/ mol·dm-3 x 2x 0.10 - x 0.20 - 2 x

= (0.10 - x ) (0.20 - 2x)2 / x (2x )2 = 6.3 × 1013

因K 值很大, x 值很小, 故 0.10 - x ≈ 0.10, 0.20 - 2 x ≈ 0.20 4.0 × 10-3 / 4x3 = 6.3 × 1013 x = 5.4 × 10-6

所以溶液中各物质的浓度为： [Ag (NH3) 2+] = 5.4 × 10-6 mol·dm-3；

[CN-] = 2 × 5.4 × 10-6 = 1.1 × 10-5 mol·dm-3

[Ag (CN)2]- = 0.10 mol·dm-3；[NH3] = 0.20 mol·dm-3；

计算结果表明：由于[Ag (CN)2]-稳定性远大于[Ag (NH3) 2+], 加入足量的CN -时, [Ag (NH3) 2+]几乎转化为[Ag (CN)2]-.

4. 2 解：（1）两种溶液等体积混合后，浓度为各自的一半。 [Ag+] ＝ [Cl -] = 0.05 mol·dm-3

根据题意，AgCl 恰好溶解形成[Ag(NH3) 2]+ = 0.05 mol·dm-3 AgCl + 2NH3

[Ag(NH3) 2]+ + Cl-

按同时平衡规则，该反应的平衡常数为：

K = K 稳，[Ag (NH3)2]+ · K sp, AgCl

= 1.6× 107× 1× 10-10 = 1.6× 10-3 设游离的 NH 3浓度为 x mol·dm-3 AgCl + 2NH3

[Ag(NH3) 2]+ + Cl-

平衡浓度/ mol·dm-3 x 0.05 0.05

-[Ag(NH3) +0.05*0.052][Cl]K ==

=1.6*10-3

22

[NH3]x

x =

则

=1.3

即游离的氨浓度为 1.3 mol·dm-3

（2）设混合溶液中Ag +离子浓度为 y mol·dm-3 Ag + 2NH3

+

[Ag(NH3) 2]+

0.05-y

=1.6*1072

y(1.3+2y)

平衡浓度/ mol·dm-3 y 1.3+2y 0.05-y

K 稳，

[Ag(NH

+

3) 2]

＝

因K 稳，[Ag (NH3)2]+ 数值很大，y 值很小。所以 0.05-y ≈ 0.05, 1.3+2y ≈ 1.3

0.05

由

y(1.3)2

=1.6*107

得： y = 1.8× 10-9

加入 0.2 mol·dm-3的KBr 溶液，[Br-] = 0.2 mol·dm-3 [Ag+][Br-] = 1.8× 10-9×0.2 = 3.6× 10-10>K SP,AgBr 所以产生AgBr 沉淀.

(3) 设欲防止AgBr 沉淀，溶液中 NH 3 的浓度至少为 z mol·dm-3. AgBr + 2NH3

[Ag(NH3) 2]+ + Br-

平衡浓度/ mol·dm-3 z 0.05 0.2

K =K 稳，[Ag (NH3)2]+ · K SP,AgBr

= 1.6× 107× 5× 10-13 = 8× 10-6

K =

由

-[Ag(NH3) +0.05*0.22][Br]==8*10-6

22

[NH3]z

得： z = 35

即氨水的浓度至少为 35 mol·dm-3 时，才能防止AgBr 沉淀的产生，但因市售氨水浓度最浓仅达 17 mol·dm-3，故加入氨水不能完全阻止AgBr 沉淀的生成。

课后习题答案

8．1 区分下列概念：

（1）接受体原子和给予体原子； （2）配位体和配位原子； （3）配合物和复盐；

（4）外轨配合物和内轨配合物； （5）高自旋配合物和低自旋配合物； （6）强场配位体和弱场配位体； （7）几何异构体和旋光异构体；

（8）左旋异构体、右旋异构体和外消旋混合物。解答

（1）配位个体由中心部位的中心原子（可以是金属原子，也可是高价非金属原子）或离子与配体组成，前者提供空轨道，称接受体，即接受体原子，后者提供孤电子对，称给予体，给予体中直接提供孤电子对的原子即为给予体原子。

（2）配位个体中与中心原子或离子结合的分子叫配位体，简称配体；配位体中直接键合于中心原子的原子叫配位原子，亦即上述之给予体原子。

（3）给予体和接受体相结合的化学物种（配位个体）即为配合物。更为广义的是路易斯酸与路易斯碱的加合物。复盐是过去无机化学上对明矾、冰晶石、光卤石等的俗称。实际上并不存在单盐与复盐之分：①单盐（如有些有机酸的盐）也有比所谓复盐还复杂的；②从结构看，无论单盐还是复盐，都可认为是配合物；③复盐，无论在晶体中，在溶液中都不存在所谓的“化学式单位”。“复盐”一词完全是形式化的。 从配位个体稳定性的观点，可将复盐看作是一类稳定性极小的配合物；由于存在着许多中间状态，显然无法在复盐和配合物之间确定出一条绝对的界线。

（4）从配合物的价键理论出发，凡配位原子的孤对电子填在中心原子或离子由外层轨道杂化而成的杂化轨道上，形成配位键的配合物即为外轨配合物。相反，填在由内层轨道参与的杂化轨道上，即为内轨配合物。

（5） 从配合物的晶体场理论出发，由于 P 和Δ的相对大小，使得配合物中的电子可能有两种不同的排列组态，其中含有单电子数较多的配合物叫高自旋配合物，不存在单电子或含有单电子数少的配合物叫低自旋配合物。 （6）参见节7.2.2。

（7）均为配合物的异构体。配体在中心原子周围因排列方式不同而产生的异构现象，称为几何异构现象，常发生在配位数为 4 的平面正方形和配位数为 6 的八面体构型的配合物中。它们互为几何异构，包括顺一反异构和旋光异构两种。在顺式几何异构中，又因分子或离子中具有对称平面或对称中心会产生一对旋光活性异构体，它们互为镜象，如同左、右手一般，而反式几何异构体则往往没有旋光活性。

8．2 维尔纳研究了通式为Pt(NH3) x Cl 4(x为 2～6 的整数，Pt 的氧化态为+4)配合物水溶液

的电导，实验结果可归纳如下：

配合物组成 水溶液中电离产生的离子个数 Pt(NH3) 6Cl 4 5 Pt(NH3) 5Cl 4 4 Pt(NH3) 4Cl 4 3 Pt(NH3) 3Cl 4 2 Pt(NH3) 2Cl 4 0

假定Pt(Ⅳ) 形成的配合物为八面体，

（1）根据电离结果写出 5 个配合物的化学式； （2）绘出各自在三维空间的结构； （3）绘出可能存在的异构体结构； （4）给各配合物命名。 解答

配合物为八面体，即 Pt 4+的配位数为 6：

（1）[Pt(NH3) 6]Cl4

四氯化六氨合铂(Ⅳ) Pt 不存在同分异构体

（2）Pt(NH3) 5Cl 4 [Pt(NH3) 5Cl]Cl3

三氯化一氯·五氨合铂(Ⅳ) Pt 不存在同分异构体 （3）[Pt(NH3) 4Cl 2]Cl2二氯化二氯·四氨合Pt 有两种同分异构体 （4）[Pt(NH3) 3Cl 3]Cl

一氯化三氯·三氨合铂(Ⅳ) Pt 有两种同分异构体

8．3 写出下列配合物的化学式： （1）六氟合铝(Ⅲ) 酸钠； （2）六氰合铁(Ⅱ) 酸铵； （3）硫酸三(乙二胺) 合钴(Ⅲ); （4）三氯·一氨合铂(Ⅱ) 酸钾；

（5）四(异硫氰酸根) ·二氨合铬(Ⅲ) 酸铵；

（6）一羟基·一草酸根·一水·一(乙二胺) 合钴(Ⅲ); （7）五氰·一羰基合铁(Ⅱ) 酸钠。

Pt(NH3) 6Cl 4

铂

Pt(NH3) 4Cl 4 (Ⅳ)

Pt(NH3) 3Cl 4

解答

（1）Na[AlF6]

（2）(NH4) 4[Fe(CN)6] （3）[Co(en)3]2(SO4) 3 （4）K[Pt(NH3)Cl 3]

（5）NH 4[Cr(NH3) 2(NSC)4] （6）Cr(H2O)(en)(C2O 4)(OH) （7）Na 3[Fe(CO)(CN)5]

8．4 [HgCl4]2-和[PtCl4]2-分别为外轨和内轨配合物，试用价键理论讨论它们的空间结构和磁性质。 解答

[HgCl4]2-为外轨配合物，Hg 的电子结构式为[Xe]4f145d 106s 2，Hg 2+为[Xe]4f145d 10，即为 sp 3 杂化，配离子为正四面体， μ

＝0

[PtCl4]2-为内轨配合物，Pt 的电子结构式为：[Xe]4f145d 96s 1，Pt 2+为[Xe]4f145d 8，即为 dsp 2 杂化，配离子为平面四边形， μ

＝0 。

8．5 绘出下列八面体配合物的晶体场分裂图，标出轨道名称，将中心原子的 d 电子填入应该出现的轨道上； （1）[Mn(H2O) 6]3+；（2）[CoF6]3-；（3）[Ti(H2O) 6]3+。 解答

（1）[Mn(H2O) 6]3+为八面体 H 2O 为弱场配位体 Mn 为 3d 54s 2 故↑e g

Mn 3+为 3d 4 ↑ ↑ ↑ t 2g （2）[CoF6]3-为八面体 F -为弱场配位体 Co 为 3d 74s 2 故↑ ↑e g Co 3+为 sd 6 ↑↓ ↑ ↑ t 2g

（3）[Ti(H2O) 6]3+为八面体 H 2O 为弱场配位体 Ti 为 3d 24s 2 故e g Ti 3+为 3d 1 ↑ t 2g

8．6（1）给配合物[Co(NH3) 5(H2O)]3+[Co(NO2) 6]3-命名； （2）用价键理论讨论配阳离子和配阴离子的成键情况； （3）判断该物质是顺磁性还是反磁性。 解答

（1）六硝基合钴(Ⅲ) 酸一水五氨合钴(Ⅲ)

（2）对配阳离子[Co(NH3) 5(H2O)]3+而言，因 NH 3 和 H 2O 为弱场配位体，因而形成外轨型配离子，sp 3d 2 杂化成键；Co 3+的6个 d 电子分别填在5个 d 轨道上，有4个成单电子，为顺磁性物质。

对配阴离子[Co(NO2) 6]3-而言，因 NO 3−的 d 电子成对排列，形成内轨型配离子，d 2sp 3 杂化

成键；没有成单电子，为反磁性物质。

8．7 由下列配合物的磁矩推断各自的电子组态： （1）[Mn(NCS)6]4-(6.06μB ) ； （2）[Cr(NH3) 6]3+(3.9μB ) ； （3）[Mn(CN)6]4-(1.8μB ) 。 解答

（1）Mn 2+的价电子结构为 3d 5，形成配合物时有两种电子组态：

250t 32g e g t 2g e g

n = 5 n = 1 μ计

μ计

＝

5.9μB

＝1.73μB 知μ实=6.6μB ，可见应为前者。

（2）Cr 3+ 的价电子结构为 3d 3 ，形成配合物时，只有一种电子组态：

0t 3e 2g g

，μ计0

t 52g e g

3.87μB ，与实验值相符。 。

（3）与(1)同理可得

8．8 完成下列表格，会使你对d n 离子的各种组态在八面体场中的分裂有一个完整的概念：

解答

8. 9（1）下列化合物中哪些可能作为有效的螯合剂？

(a) H2O;(b)HO—OH; (b) H2N —CH 2—CH 2—CH 2—NH 2; (c) (CH3) 2N —NH 2 （2）下列各配合物具有平面四方形或八面体几何构型，哪个当中的

2-3CO

是螯合剂？

（a ）[Co(CO3)(NH3) 5]+；（b ）[Co(CO3)(NH3) 4]+；（c ）[Pt(CO3)(en)]；

（d ）[Pt(CO3)(NH3)(en)] 解答 （1）（c ） （2）（b ）和（c ）

8.10 图 7.7 中连接圆圈的曲线示出下列反应水合焓的变化趋势，平滑曲线上的黑点是由实验值扣除晶体场稳定能之后描绘的。试用晶体场稳定能解释水合焓的这种变化趋势。 M 2+(g) + H2O —→[M(H2O) 6]2+(aq)

M 为第 4 周期自 Ca 至 Zn 二价阳离子。（提示：判断 H 2O 分子是强场还是弱场配位体；写出 CFSE 的表达式；假定有关离子的分裂能Δo 均相同；参考例题 7.2 答案的思路。） 解答

M 2+受到水分子(弱场配位体) 的正八面体场的影响(偶极吸引) ，使 d 轨道发生分裂， 2+2+2+图7.7以△水合θH m 对M 2离子的原子序数作图，实际上也是对d n 作图（从d 0～d 10）。这时产＋

生 CFSE ，它相对水合焓是很小的，如不考虑 CFSE 的影响，半径收缩，△水合θH m 从Ca 2+→ Zn2+增大，如图虚线所示。但实测值并不是直线，而是有两峰(双峰效应) ，这完全是由晶体场效应所引起的。以8.8题表中弱场栏可计算出各M 2+的CFSE ，将其加上虚线值则正好与实验值一致。

8．11 用晶体理论解释下列八面体氟化物晶格焓的变化趋势： MnF 2(2780 kJ·mol -1) FeF 2(2926 kJ·mol -1)

CoF 2(2976 kJ·mol -1)

NiF 2(3060 kJ·mol -1)

ZnF 2(2985 kJ·mol -1)

解答

参见例题 7.2。

8．12 下述两个反应

[Cu(H2O) 4]2+ + 2NH3(aq) === [Cu(H2O) 2(NH3) 2]2+ + 2H2O(l)；

[Cu(H2O) 4]2+ + gly-(aq) === [Cu(gly)(H2O) 2]+ + 2H2O(l)。

θ

25℃时的△r H m

θ

△r S m 值分别为-46.4 和-25.1kJ ·mol -1θ，△r G m 值分别为-42.8 和-49.0 kJ ·mol -1，值分别为-11.7 和+79.5 J·K -1·mol -1。两个反应中均有两个 Cu —OH 2 键被破环，不同在于前一反应生成2个Cu —NH 3 键，而后一反应则生成一个Cu —NH 2 键和1个 Cu —O 键。试回答：

（1）根据 θ

△r H m 判断形成的哪一组新键更强些？

（2）根据反应分子数的变化判断哪一反应混乱度的增加应当更大些？

θ

（3）题给的△r S m

θ

（4）根据△r G m 值支持你对(2)的回答吗？ 值判断形成的哪一个配离子更稳定？你的回答能否得到螯合效应的支持？

（5）给反应中所有的配离子命名。

解答

（1）第一组；

（2）第二组；

（3）支持；

（4）第二个；能。

（5） [Cu(H2O) 4]2+ 四水合铜 ( Ⅱ ) 配阳离子， [Cu(H2O) 2(NH3) 2]2+ 二水二氨合铜 ( Ⅱ ) 配阳离子， [Cu(gly)(H2O) 2]+二水一甘氨酸合铜(Ⅱ) 配阳离子。