固体电解质氧气传感器抗电极中毒的研究

第24卷第1期哈尔滨商业大学学报(自然科学版) Vol . 24No . 1

　　　　

2008年2月Feb . 2008Journa l of Harb i n Un i versity of Co mm erce (Na tura l Sc i ences Ed iti on)

固体电解质氧气传感器抗电极中毒的研究

王少臣, 郝玉芳, 陈　昕, 张洪泉

(中国电子科技集团公司第四十九研究所, 哈尔滨150001)

摘　要:采用化学沉淀法制备出粒径较小的氧化锆粉体, 基于固体电解质成型与烧结工艺. 制作出氧传感器, 试验结果表明:在标准动态测试条件下, 氧气传感器在测量范围1%～95%, 特征电流与氧气体积分数成指数关系. 研究了多孔电极中毒机理, 提出了2种中毒失效模式, 钌来改善电极抗中毒的方法.

关键词:氧气传感器; 固体电解质; 中毒; 失效模式

中图分类号:TP212　　　　　文献标识码:A :--0053-03

i g electrode po ison i n g for oxygen

sen sor of soli d electrolyte

WANG Shao 2chen, HAO Yu 2fang, CHEN Xin, Z HANG Hong 2quan

(The 49th Research I nstitute of China Electr onics Technol ogy Gr oup, Harbin 150001, China )

Abstract:The zirconium powders are p repared by method of depositi on . Oxygen sens or is devised based on f or m ing and aggl omerating techniques of s olid electr olyte . Test results indi 2cate that:in standard test conditi ons, characteristic current of oxygen sens or is exponential related with oxygen volume in measure bound 1%～95%.The pois oning mechanis m of more bole hole is put for ward and devel op s both failure mode and the method of more hole elec 2tr ode contradicting pois oning is point out t o accessi oning Pd and Ru . Key words:oxygen sens or ; s olid electr olyte; pois oning; failure mode

　　在测控领域中, 氧气传感器是重要的化学量传感器之一. 研究人员经过多年的潜心研究, 已开发出多种原理的氧气传感器. 例如, 基于电化学原理的氧气传感器、基于半导体陶瓷原理的氧气传感器、基于生物原理的氧气传感器和基于固体电解质原理的氧气传感器. 其中固体电解质原理的氧气传感器由于其体积小、重量轻、性能优异、成本低廉等优点, 是近年来比较活跃的研究课题, 其成果大量应用于汽车工业和工业锅炉控制领域, 收到了较好的经济与社会效益.

固体电解质氧气传感器在使用中存在着一定的不足, 如寿命短和功耗大等问题. 本文在影响氧

收稿日期:2007-07-06.

基金项目:新品研制项目(0304NT0047) 1

气传感器寿命的电极中毒等方面进行了研究, 提出了2种多孔电极中毒失效模式, 研究了添加贵金属钯和钌来改善电极抗中毒的方法, 经实际考核证明方法是有效的, 氧气传感器寿命得到提高.

1　固体电解质氧气传感器工作机理

固体电解质氧气传感器是一种电化学极限电流式传感器. 其工作机理如图1所示. 利用加热器将Zr O 2-Y 2O 3敏感芯片加热至600～700℃时, 氧离子可由材料中的氧空位在敏感芯片中传输. 当在Zr O 2-Y 2O 3敏感芯片两侧设置电极, 并施加电压时, 在阴极一侧, 氧气分子在阴极处获得电子(O 2

作者简介:王少臣(1949-) 男, 高级工程师, 研究方向:敏感材料与传感器.

・54・哈尔滨商业大学学报(自然科学版) 　　　　　　　　　　　　　第24卷

-+4e =2O 2) 形成氧离子. 氧离子通过氧化锆中的

生化学反应, 沉淀出胶体氢氧化锆, 经高温热处理生成纳米Zr O 2粉体. 在Zr O 2粉体中添加一定数量

的氧化钇(Y 2O 3) , 经高温焙烧形成置换固溶体后, 可大大地增加氧化锆中氧离子空位, 提高了氧气离子在固体电解质中的扩散速度, 增加氧化锆固体电解质的离子电导率.

2. 2　传感器芯片的成型与烧结

空位从阴极向阳极迁移, 在阳极放出电子后(

-2O 2-4e =O2) 变成氧气分子释放出来, 这一现象被称为氧泵作用. 在阴极一侧设置空腔和小孔, 限制气体流入; 当氧体积分数一定时, 即使电压升高, 流过Zr O 2-Y 2O 3敏感芯片的电流也不再升高, 而在某一定值达到平衡, 该值被称为极限电流值, 可记为I L (见图2) . 而极限电流值与氧分压呈函数关系如式(1) 所示. 因此, 便可通过对极限电流的测量达到检测氧气体积分数的目的

.

氧气敏感芯片是由氧化锆固体电解质材料制作而成, 芯片不仅要具有良好的离子导电特性, 还必须有良好机械强度. 氧化锆芯片的成型与烧结方法有许多种, , 烧结采用. 2, 其化学稳定性特别高. 铂, 特别是氧气, 1体积的铂大约能溶解70倍体积左右的氧. 电极材料制作过程是将金属Pt 的粉末颗粒融入有机溶剂

图1　

氧气传感器工作机理示意图

中形成有机浆料. 实验中为使Pt 电极材料与敏感

芯片之间形成良好的欧姆接触, 并形成多孔的电极膜, 可采用丝网印刷方法, 经干燥固化, 高温烧结, 形成多孔电极.

3　特征电流与氧气体积分数对应关

系

　　氧气传感器性能测试是在如图3所示的测试系统中进行. 在标准体积分数的氧气流量为350mL /min 的动态测试条件下, 温度控制范围10

图2　氧气传感器电流型输出特性

～70℃, 氧气传感器在测量范围1%～95%, 特征电流与氧气体积分数对应关系如图4所示

.

I L =

R TL

ln (1-X o 2) (1)

式中:X o 2为氧体积分数; I L 为极限电流值; F 为法拉第常数; D 为扩散系数; S 为扩散孔截面积; R 为气体常数; T 为绝对温度; L 为扩散孔长度; p 为环境气体总压力.

2　固体电解质氧传感器研制

传感器研制工作包括:固体电解质粉体材料的制备、传感器芯体的成型与烧结、多孔电极的制作、加热器的制作、芯体装配、性能测试等几方面. 2. 1　固体电解质粉体材料的制备及氧化钇掺杂制备纳米Zr O 2粉的方法有水解法、喷雾热解法、沉淀法、水热法和等离子体法等. 沉淀法原理是基于氧氯化锆母盐溶液在沉淀剂氨水的作用下, 产

图3　氧气传感器性能测试系统

4　多孔电极中毒机理及改进

固体电解质氧气传感器在实际应用中, 会产生

第1期　　　　　　　　　　　王少臣, 等:固体电解质氧气传感器抗电极中毒的研究・55・

多孔电极中毒现象

[1]

, 影响传感器寿命. 实验发现411　结焦造成多孔电极中毒

当存在油气、不完全燃烧物、NH 3、NO 2等气体条件下, 可以使铂电极中毒. 从理论上讲多孔电解中毒是通过多孔电极表面形态和电导率改变表现出来的, 研究发现多孔电极中毒机理有2种, 即结焦和气氛中毒

. 大多氧气检测环境中, 存在一定浓度的油气、有机气、不完全燃烧物, 这些物质在氧传感器表面会产生燃烧, 燃烧时会在多孔铂电极表面沉积焦[2]

炭, 焦炭掩蔽了Pt 表面活性中心, 并填充了多孔电极的微孔, 阻隔了与外界气体的接触交换, 造成了多孔电极的结焦中毒, 结焦机理如图5所示. 4. 2　气氛中毒造成多孔电极中毒

当毒性物质不可逆地吸附在电极Pt 上时, 降低了Pt 的导电性, 引起了Pt 表面中毒. 毒性物质可以是反应物也可以是产物, H 2S 、S O 2、NH NO X Pt 发生中

图4　毒Pt 表面的, 中毒机理如图6, P , A 为反应物氧气

.

图5　

焦化引起的催化剂失活

示

.

图7　传感器寿命实验结果

图6　毒性气氛引起Pt 中毒

5　结论

4. 3　多孔电极改进

针对结焦和气氛中毒, 本研究提出添加贵金属[3]

钯和钌来降低多孔电极Pt 的活性, 抑制结焦, 减缓中毒速度, 从而改善电极抗中毒特性, 提高氧传感器的使用寿命由2a 增至3a . 实验结果如图7所

1) 基于化学沉淀反应制作出微细氧化锆粉体材料, 掺杂一定数量的氧化钇(Y 2O 3) , 制作出固体

电解质氧气传感器敏感芯体.

2) 研究发现, 多孔电极中毒模式有2种, 即结

(下转第59页)

第1期　　　　　　　　　　　　　单宝灯, 等:基于粒子群算法的导弹模糊导引律设计・59・

实际上模糊导引律是在导引过程中实现输入与输出之间的非线性映射, 相当于在导引过程中“智能地”调整比例导引律的导航比, 因此比纯比例导引律更有效. 其等效导航比见图6

.

的新方法, 将微粒群算法高效, 易实现等特性与模糊系统优化问题相结合, 经过优化后的导引律在对付机动目标方面表现出较好的适应性. 仿真结果表明了, 经过优化的导引律在制导性能方面显著提高. 参考文献:

[1]　RAJASEKHAR V, SREENAT HA A G . Fuzzy Logic I m p le men 2

tati on of Pr oporti onal Navigati on Guidance [J ].Acta A str onauti 2ca, 2000, 46:17-24.

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25:-[4　A, DOZI ER G . An Off -the -shelf PS O [C ]//Pr o 2

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[5]　罗德林, 沈春林. 基于遗传算法的飞行器追踪拦截模糊导引

图4　

律优化设计[J ].吉林大学学报, 2005, 35:415-419.

(上接第55页)

焦和气氛中毒. 指出存在油气、有机气、不完全燃烧物情况下会产生结焦中毒, 在有H 2S 、S O 2、NH 3、NO X 、CO 等气体条件下, 即产生气氛中毒.

3) 采用掺Pd /Ru贵金属材料, 改善Pt 多孔电极, 提高了电极的抗毒化能力, 增加了传感器的使用寿命由2a 增至3a .

图5

　模糊导引律对付机动目标拦截轨迹

参考文献:

[1]　H ・斯科特・福格勒. 化学反应工程[M].北京:化学工业出

版社, 2005:567-608.

[2]　左伯莉, 刘国宏. 化学传感器原理及应用[M].北京:清华大

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[3]　陈　艾. 敏感材料与传感器[M].北京:化学工业出版社,

2004:24-39.

图6　模糊导引律目标拦截过程的等效导航比

5　结　语

本文讨论了基于微粒群算法的导弹模糊导引

律的优化问题, 提出了一种模糊导引律优化设计