石墨烯导电复合材料应用进展
塑料工业
・68・
CHINAPLAS7nCSINDUSTRY第41卷S12013年9月
石墨烯导电复合材料应用进展
郭金明,王梦媚,陈丽娜,王德禧+
(青岛中科吴泰创新技术研究院有限公司,山东青岛266300)
摘要:介绍了石墨烯的主要特性和石墨烯分类;综述了石墨烯制备超级电容器电极材料,制备柔性透明石墨烯电极、导电油墨、导电添加剂以及导电纤维,超轻气凝胶的应用进展,同时对石墨烯作为导热材料的应用进行了展望。
关键词:石墨烯;石墨烯微片;导电性能;导热性能;复合材料中图分类号:TQ330.38
文献标识码:A
文章编号:1005—5770(2013)Sl一0068—06
ProgressintheAppUcationofGrapheneConduc廿VeComposites
GUOJin‘ming,WANGMeng—mei,CHENLi。na,WANGDe—xi
(QingdaozhongkeHaotaiInnovationandTechnologyInstituteLtd,Qingdao
were
266300,
China)
Abstract:Themaincharacteristicofgrapheneanditsclassi6cation
introducedinthisarticle.The
graphenebasedelectrodematerialsf.orsupercapacitors,gmphenebasednexibletransparentelectrodeandgraphenebasedconductiveink,int11isarticle.
conductiveadditives,
as
conductivefibersandsuper1ightaeIDgelwerereViewed
conductiVematerials
ConductiVity;
was
AlsotheapplicationofgrapheneGraphene;Composite
Graphene
the珊al
prospected.
Keywords:
Nanosheets;The册alElectricConductiVity;
石墨烯是一种由C原子经sp2电子轨道杂化后形成的蜂巢状的二维结构,是c元素的另外一种同素
异形体。2004年,英国曼彻斯特大学物理学家盖姆
阻率最小的材料。因为它的电阻率极低,电子迁移的
速度极快,因此被期待可用来发展出更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管。同时少量石墨烯添
和诺沃肖洛夫,成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯,从而证实它可以单独存在,两人也因其“在二
维石墨烯材料的开创性实验”,共同获得了2010年诺
加到聚合物中,即可强化复合材料的电子输送功能。
贝尔物理学奖¨J,从此石墨烯以其超强的优异性能
向工业化应用走来。
1石墨烯及分类
盖姆教授认为,我们所熟知的石墨、纳米碳管和
富勒烯等碳的其他结构,是由单层石墨烯经过某种形变而形成的,石墨烯由单层碳原子紧密堆积成二维蜂
矿铲@
谚国撕
麓嚣象
nm。
图l石墨烯构成零维、二维、二维材料的示意图
窝状晶格结构,他是构建其他维度碳质材料(如零维富勒烯、一维碳纳米管、三维石墨)的基本
单元‘2|。
单层石墨烯厚度为一个碳原子厚,为0.34
通常所说的石墨烯为单层石墨烯、双层石墨烯和少层石墨烯(<10层),超过10层的石墨烯通常称为石
墨烯微片,即碳层数多于10层、厚度在5—100
nm
石墨烯目前是世界上最薄却也是最坚硬的纳米材
料,它几乎是完全透明的,只吸收2.3%的光,导热系数高达3
000~5000
w/(m・K),高于碳纳米管和
范围内的超薄的石墨烯层状堆积体旧J。石墨烯微片
金刚石,常温下其载流子迁移率最高,而体积电阻只有约10。6n・cm,比铜或银更低,为目前世界上电
保持了石墨原有的平面型碳六元环共轭晶体结构,具有优异的机械强度、导电、导热性能,以及良好的润
¥联系人wd)【1940@vip.163.com
作者简介:郭金明,男,1982年生,硕士研究生,主要从事化工新材料产业化研究
第41卷Sl郭金明,等:石墨烯导电复合材料应用进展
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滑、耐高温和抗腐蚀特性,成本较低。而石墨微晶是有机物在炭化和石墨化过程中,碳六元环网平面逐渐加大,并开始相互平行、等间距地堆叠而成。由于碳原子在网平面内是以共价键结合的,而网平面之间是以分子间作用力结合的,因此所形成的堆叠具有各向异性,通常把这种具有各向异性的碳六元环网平面堆
叠称为石墨微晶一1。
24日,中科院重庆研究院推出国内第一款381mm单层石墨烯薄膜(图5)。2013年2月9日,上海南江集团即高价购买中科院宁波所石墨烯制备技术之后,又一次性以2.1亿元技术转让费与中科院重庆研究院合作共同推进大面积、单层石墨烯项目产业化…。
≯。
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恿-
图2石墨烯微片
幽3碳纤维右墨微晶结构不意幽
■
图4
CVD法制备并转移至PET的762mm石墨烯薄膜
图5中科院重厌铘}究院制备的石墨烯透明导电膜
石墨烯特殊的结构形态,使其具备目前世界上最硬、最薄的特征,同时也具有很强的韧性、导电性和导热性。这些极其特殊的特性使其拥有无比巨大的发
展空间,未来可以应用于电子、航天、光学、储能、
柔性石墨烯透明导电膜与目前市场上主导的透明导电膜氧化铟锡(IT0)相比,其透光率更高、功耗更低、性能更稳定,整体也更薄更轻,可折叠。石墨
烯的应用将给手机、平板电脑带来较大的变化,如果手机、平板电脑上的其他部件和材料也得到相应改进,未来5—10年,手机、电脑的显示屏就可以真正实现可折叠(图6~图8).
生物医药、日常生活等大量领域。国家《2012科学发展报告》称石墨烯集合世界上最优质的各种材料品质于一身,故有业内人士如此评价:如果说20世
纪是硅的世纪,石墨烯则开创了21世纪的新材料纪
元,将给世界带来实质性变化∞1。
2石墨烯导电复合材料应用进展
2.1石墨烯柔性透明电极及应用
在铜箔或镍箔上化学气相沉积法(CVD)是目前制备大尺寸、高质量石墨烯透明导电薄膜最重要的方法,然后将石墨烯转移到柔性基材(如聚对苯二甲酸乙二醇酯PET)上。国内外很多研究机构用此法已制备出石墨烯柔性透明导电电极,如韩国成均馆大
学实现了762mm石墨烯到PET的转移(图4)∞1。另外,日本索尼和产综研、美国斯坦福大学、中国科
虱6
samsung柔性手机屏幕
学院沈阳金属所、中国科学院重庆研究院等分别利用
CVD法制备出高质量石墨烯薄膜。其中2013年1月
塑料rT业
2013年
参慰逼
图8柔性电子纸(E—paper)
囊璺冀
,一.k
一
2.2石墨烯超级电容器
石墨烯以其独特的二维结构和出色的固有的物理特性,诸如异常高的导电性和大表面积,石墨烯基材料在超级电容器中的应用具有极大的潜力。2012年3月,美国加州大学洛杉矶分校科学家研究小组实现了一个突破,用普通DVD驱动器的激光设备制造出超强功能的石墨烯电容器。这两张石墨烯薄膜的电导率
很强(1
m
S/m),单位质量表面积很大(1520
2/g),并且强度高、柔韧性好,在几秒钟的时间里
738
存储了超过普通手电用电池的电能。图9为DVD激光刻录制备的石墨烯薄膜,图10为普通DVD激光刻
录制备石墨烯超级电容器的示意图"J。
一
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图9DVD激光刻录制备的石墨烯膜
图12
图lO
Honda燃料/超级电容器混合动力
DVD激光刻录制备石墨烯超级电容器的示意图
超级电容器的用途非常广泛,按照容量大小如用
在小功率电子产品及电动玩具中做备用电源用的小型超级电容器,用于大电流短时放电应用的中型超级电容器,以及应用在作为储能使用的电动或混合动力汽
车上、太阳能/风能发电以及军事领域等。如图11—13所示。
图13法国Bollore锂电池/超级电容器
2.3石墨烯导电油墨
石墨烯油墨是一类由功能化石墨烯、连接料、助剂和溶剂等组成的具有导电等特殊功能的油墨产品。
具有导电性能优异、印刷图案质量轻、印刷适性好、
固化条件温和以及成本低廉等优势,可在塑料薄膜、纸张及金属箔片等多种基材上实现印刷。与现有的纳
第4l卷s1郭金明,等:石墨烯导电复合材料应用进展
米金属(如纳米银粉、纳米铜粉等)导电油墨相比,石墨烯油墨具有巨大优势。与传统的碳基导电油墨产品相比,石墨烯油墨在导电性能方面又具有显著的优
势。石墨烯油墨适用于网印、凹印、柔印、胶印和喷墨印刷等方式,可以应用于印刷线路板(PCB)、射
铝箔上,再在其上流延电极活性材料,制备柔性锂离子电极(图16),据报道石墨烯涂层厚度为0.2—200斗m,涂层体积电阻为4.5×10。6n・m,石墨烯作为集流体具有超高的导电性,超强的柔韧性,不损失能
量密度的情况下使锂离子电池容量得到更好的发挥。
频识别(RFID)、显示备(如OLED)、电极传感器等方面,能潜在应用于有机太阳能电池、印刷电池和超级电容器上面。因此石墨烯油墨有望在射频标签、智能包装、薄膜开关、导电线路以及传感器等下一代轻薄、柔性电子产品中得到广泛应用,市场前景
巨大。
近期,英国剑桥大学的TorTisi等一1利用石墨烯的(Ⅳ一甲基吡咯烷酮)NMP溶液,首次使用普通的喷墨打印机打印出由石墨烯制成的柔性电路,最新研究突破有助于科学家们大规模廉价制造出可穿戴的
/
电子设备。随着石墨烯神奇墨水的发明,今后的电路图可以从网络上下载后,用自家的打印机喷涂在纸上。这就使电子爱好者的创意更容易验证了。另一方面,石墨烯应用于墨水,使电路能够大规模迁移到柔软的材料上。给人们留下硬邦邦印象的“电路板”,
今后可能会被“电路布”取代一
图17石墨烯涂层铝箔
2.4石墨烯导电添加剂
石墨烯与聚合物的复合可以有效地提高聚合物的功能性,能经济有效地利用石墨烯独特的性能。针对
不同的聚合物基体和不同的需求,石墨彬聚合物导
电复合材料的制备方法主要有三种:溶液混合、熔融共混、原位聚合法。其中熔融混合法因为成本较低是
訇14喷墨打印机打印的石墨烯图案SEM图谱
工业化最常见的方法。2006年,从事石墨烯研究的著名的美国教授Ruo仃课题组首次报道了聚苯乙烯/石墨烯导电复合物的制备¨0|。
图15
美国VorbeckMaterials公司开发的“Vor—ink”是
图18橡胶电导率
首个得到美国环保署批准的石墨烯产品,该油墨导电性好,价格远低于银基油墨,可以进行高速柔性印
刷。石墨烯导电油墨印刷导电线圈,美国的Fulton公
美国VorbeckMatedals公司开发的“Vor-x”石
墨烯导电添加剂,据介绍,天然橡胶添加4%的“Vor_x”后的电导率能达到O.3s/m(图18)。厦门
凯纳石墨烯技术有限公司开发的导电石墨烯微片,在聚碳酸酯中加5%的石墨烯微片后,体积电阻为10’Q・cm,达到抗静电等级;添加10%石墨烯微片,
司的e—couple使用石墨烯纳米印刷感应线圈来实现笔
记本电脑和手机的无线充电(图14),石墨烯陶瓷浆
料代替金属在RFID(射频识别)商标上的电磁波定向屏蔽层(图15)。中科院宁波所石墨烯涂布于柔性
塑料工业
2013年
体积电阻10Q・cm,达导电级别(图18)。与价格
3
(900倍自身质量的吸油量);“碳海绵”作为催化载体,吸音、保温材料、导电、高效复合材料等的产业
化应用有待进一步研究推广。
昂贵的(20多万形t)的超导炭黑在10%添加量时
性能相当,而石墨烯微片成本更低。宁波墨西科技有限公司开发的针对高性能锂电池的导电添加剂产品,
3石墨烯导热复合材料
石墨烯具有极高的导热能力,导热系数为3
~5000
000
可显著提高电极材料容量发挥、降低电池内阻。
w/(m・K)。近年来被提倡用于散热方面,
在散热片中嵌入石墨烯或石墨烯微片可使得局部热点温度大幅下降。美国加州大学一项研究显示,石墨烯的导热性能优于碳纳米管。普通碳纳米管的导热系数
可达3
000
W/(m・K)以上,而单层石墨烯的导热
300
系数可达5率高达6
图19石墨烯微片添加后的导电性
W/(m・K),甚至有研究表明热导
600
W/(m・K)。优异的导热性能使得石
墨烯有望成为未来超大规模纳米集成电路的散热材料。
2.5石墨烯导电纤维和石墨烯超轻气凝胶
浙江大学高超课题组利用石墨烯溶致液晶制备了石墨烯导电纤维(图20),作为一类高性能纤维的基本原料,用这种布料做的衣服可防辐射、抗静电,还
可以很容易做成轻质电缆电线、导电/抗静电管路、柔性电容器、电池、传感器等…J一
目前石墨散热片已大量应用于通讯工业、笔记本、手机等领域。消费电子向超薄化、智能化和多功能化发展,功率的日益增加和产品的越做越薄日益显
现出热量散射的重要性。因其在导热方面的突出特
性,石墨导热片受到了越来越多的关注,在智能手机、超薄的PC和LED灯具、电视等等方面有着广泛
◆.一●赫~
H
21
,I举导热片n。卜机、l。H)灯£}、}U呐外,尼r},的心川
据报道,2013年4月2日,贵州新碳高科有限
责任公司在贵阳正式宣布推出中国首个纯石墨烯粉末产品——柔性石墨烯散热薄膜。该产品采用了单片厚度l~5个原子层,横向尺寸0.5—5“m,比表面积
陶2l白墨烯导电气凝胶
500~l000m2/g的高质量石墨烯粉末,制备石墨烯
2013年3月,浙江大学高超课题组冷冻干燥制备的“碳海绵”密度只有o.16mg/cm3,是目前世界
上最轻纪录保持者(图21)。石墨烯气凝胶具有高弹性,被压缩80%后仍可恢复原状;对有机溶剂具有
溶液利用辊对辊技术形成有良好取向性的石墨烯微片
层状结构,然后在高温特定气氛下还原,热导率在
800~1600
W/(m・k)。其散热效果比常用的散热
材料铜[热导率429W/(m・k)]要提高2—4倍,
超快、超高的吸附力,是已报道的吸油力最高的材料
而且具有良好的可加工性能。薄膜厚度控制在25斗m
第41卷Sl郭金明,等:石墨烯导电复合材料应用进展
・73・
左右,相当于普通A4纸的1/3厚,能帮助现有笔记
本电脑、智能手机、LED显示屏等大大提高散热
性能。
4我司目前进行的工作
我司研究院目前的工作是找到一种适合大规模生
产石墨烯的绿色、廉价方法和途径,实现单层(含少层)高质量石墨烯的中试和产业化及石墨烯超级电容器制品的研发及产业化,针对石墨烯复合材料在导热、导电、海水淡化应用的研究,导电方面开展石
墨烯基超级电容器的应用研究,导热方面开展LED
灯具掺杂石墨烯散热器的应用研究,以及可控孑L径的海水淡化膜石墨烯基功能层和石墨烯作为填料的微滤、超滤膜应用研究。
5
总结
作为聚合物添加剂,石墨烯优越的性能必将带来
复合材料导电、导热、力学等性能的巨大发展,但目前仍需要解决好高质量石墨烯的低成本制造,石墨烯与聚合物基体之间较好的相容性,石墨烯在聚合物基体中的纳米级分散等。目前已有报道石墨烯的规模化
生产,相信石墨烯的产业化制备及石墨烯基复合材料的产业化不久就会到来。
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郭金明, 王梦媚, 陈丽娜, 王德禧, GUO Jin-ming, WANG Meng-mei, CHEN Li-na, WANG De-xi青岛中科昊泰创新技术研究院有限公司,山东青岛,266300塑料工业
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