低维复合金属氧化物纳米结构合成研究进展

第41卷第7期无机盐工业

2009年7月I N ORG AN I C C H E M I C ALS I N D UST RY

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低维复合金属氧化物纳米结构合成研究进展

贾志刚, 李艳华

(安徽工业大学, 安徽马鞍山243002)

摘 要:复合金属氧化物在铁电、铁磁、巨磁、半导体、发光材料、光电器件等科技领域有重要应用。低维金属氧化物纳米材料特殊的结构层次使其拥有一系列新颖的物理和化学特性。在纳米尺度上实现对其尺寸、大小和形貌等的可控合成, 是该类材料走向应用的关键, 近年来这一领域的研究较为活跃。着重对复合金属氧化物零维、一维纳米结构的制备方法进行了综述, 评述这些方法的优缺点, 并对其合成方法的发展前景及今后的研究趋势进行了展望。

关键词:低维复合金属氧化物; 纳米结构; 溶胶-凝胶法

中图分类号:TQ13 文献标识码:A 文章编号:1006-4990(2009) 07-0005-04

-d im ensi -structur e f R esea rch progress on synthesis of low o na l nano or com p lex m eta l ox i d es

Jia Zhigang , LiY anhua

(Anhui Universit y o f Tec hnolo gy , Ma c ans han 243002, China )

Abstr a ct :Co m plexm eta l oxi des have i m portant appli catio n i n m any fields , such as ferroelectricity , fe rro m agne ti s m, co 2lossa lm agne toresi stance , se m iconductors , lu m i nescent m ater i a ls , and optoe l ec tron i cs . Lo w -d i m ensio na l nano -sized co m plex m eta l o xides possess a se rial of nove l physica -l and che m ica -l properti es because of the i r peculi ar structure . H o weve r , it is cru 2c ial f or the ir practical app lica ti on to ach i eve the co ntrollable synthesi s i n d i m ensio n , size , and m orpholo gy etc . . Studies i n this fi e l d are grea tly i nterested and ac tive i n recent years . Preparatio n m e t hods abo ut zero d i m ensio n and o ne di m ens i on nano -struct u res for the co m plex m eta l o xides were emphaticall y i ntroduced . Advantages and disadvantages of t hese m etho ds were also co mpared . A t last , deve lo p m ent prospect and research trend for the synthes i s of co m plex oxi des with l o w -di m en 2

-structure were proposed s i ona l nano .

K ey word s :lo w -d i m ensi ona l co mp l ex oxi des ; nano -structure ; sol-gel me t hod

当前有关低维二元金属氧化物纳米材料的合成与制备技术不断发展和完善, 许多新颖的合成手段相继被开发出来。但对复合金属氧化物(如ABO 3, AB 2O 4等三元或多元金属氧化物) 纳米材料的制备研究相对滞后。近年来, 复合金属氧化物纳米结构的合成引起了材料科学工作者的关注。复合金属氧化物主要包括碱金属钛酸盐、钙钛矿型钛酸盐、矾酸盐、铌酸盐、AB O 4型铬酸盐和钨酸盐及其掺杂或固溶体形式。需要特别指出的是, 中国诸多文献将两种二元氧化物以非化学形成的物理混合态和单相复合金属氧化物统称为复合氧化物, 没有加以严格区分; 笔者所讨论的复合金属氧化物特指单相多元金属氧化物及其掺杂或固溶体形式。

石等含两种或多种金属阳离子的氧化物, 该类材料在铁电、铁磁、巨磁、半导体、发光材料、催化材料、光电器件等领域得到广泛应用。由于尺寸效应引起的非凡性质, 复合金属氧化物纳米结构(纳米晶、纳米带、纳米线等) 引起了科学工作者的广泛关注。钙钛矿型氧化物随纳米粉体尺寸的减小, 比表面增大, 光催化性能明显增加

[1]

; 尖晶石ZnFe 2O 4纳米晶具

有明显的表面和量子限域效应, 与常规多晶或非晶材料在结构特别是磁结构上有很大差别, 在磁性方面呈现出独特的性能, 如磁化状态可逆, 具有超顺磁性等。一维结构的各向异性, 赋予一维材料独特的物理性质, 有望在器件组装中获得应用。此外, 一维复合金属氧化物在太阳能电池、传感器、纳米激光器以及信息存储等领域也展现出良好的应用前景。

1 低维复合金属氧化物的性能及应用

6 无机盐工业 第41卷第7期

相体系中采用晶种调控生长法, 合成尖晶石型Co Fe O 3纳米粒子。首先以二价钴和三价铁的乙酰丙酮化合物为前躯体, 在二苯醚溶剂中制备出平均粒径为5nm 的球形晶种; 通过改变加入溶液的晶种与前驱体物料比, 可分别获得平均粒径8nm 球形和9n m 方形的粒子; 以8n m 粒子为晶种, 制得10nm 方形粒子。采用该法实现了粒径分布均匀、单分散性良好、成分组成符合化学计量比的系列尖晶石型铁酸盐纳米晶MFe 2O 4粒径的可控合成。

其他制备复合氧化物纳米粒子的方法还有共沉淀-机械球磨法、超声法、微乳液法等。P . M ahata 等

[7]

2 低维复合金属氧化物的制备方法

2. 1 零维复合金属氧化物2. 1. 1 溶胶-凝胶法

柠檬酸溶胶-凝胶法是制备纳米金属氧化物材料的常用方法。该法以无机硝酸盐为原料, 采用柠

檬酸为螯合剂, 在60~100e 形成溶胶, 在100~130e 形成凝胶, 然后通过焙烧获得金属氧化物纳米粉末。该法可使各组分在溶液状态下均匀混合, 溶胶向凝胶的转变过程可以有效地从分子尺度上控制最后产物的结构和性能。柠檬酸溶胶-凝胶法普适性强, 所得材料化学均匀性好, 因此在复合金属氧化物纳米材料的合成中应用较广, 较适合多组元钙钛矿、尖晶石类纳米复合金属氧化物的合成。白树林等采用柠檬酸溶胶-凝胶法, 设计合成了系列ABO 3型及其掺杂钙钛矿复合氧化物, 但在焙烧过程中, 纳米粒子易于团聚, 比表面积减小。为了提高其光催化活性, 也可采用其他方法(如喷雾干燥法、螯合法和金属-柠檬酸-纤维素络合法) 来增加其比表面积。将其与超临界流体干燥法结合, 可进一步提高产物的质量

[3]

[2]

首先制备了混合金属有机化合物

Gd(H2O ) 3Co[C 5N H 3(COO ) 2]3前驱体, 根据分解温度的不同, 可得到粒径在12~200nm 的复合金属氧化物粒子GdCo O 3。该法在二元金属氧化物的制备中也有应用, 但前提是首先制得目标金属氧化物的配合物前驱体; 对复合金属氧化物而言, 混合金属有机前驱体的制取是关键。M . Si v aku m ar 等

[8]

以二

价铁、锌的醋酸盐为原料, 采用超声手段, 利用气穴效应, 反应物经历水解、氧化、还原、溶解和分解等阶段, 一步制备得到了铁酸锌纳米粒子。这一制备方法也可应用于其他铁酸盐类纳米晶的合成。尽管这些方法制备复合氧化物纳米粒子具有粒径可控、单分散性好等优点。但混合金属有机前驱体的获得和非水液相体系中复合金属氧化物纳米晶粒的形成, 反应条件较为苛刻, 制备成本高, 不宜工业化生产。因此在确保产物优良性能的前提下, 探索成本低廉、制备条件温和的合成工艺, 显得尤为必要。

2. 2 一维复合金属氧化物

区别于二元金属氧化物的掺杂, 复合金属氧化物所含不同金属元素在晶体点阵中分别处于不同位点(如:A x A c 1-x BO 3, AB x B c 1-x O 3) 。根据现有文献可将复合金属氧化物一维纳米结构的制备方法大致分成以下3类。2. 2. 1 液相合成法

此法一般采用含B 的可溶性盐(碱金属盐或铵盐) 及A 的水溶性硝酸盐或氯化物作为起始原料, 在水体系中制得, 反应条件相对温和。通常这类复合金属氧化物包括矾酸盐、钨酸盐和铬酸盐等含氧酸盐复合金属氧化物。二元金属氧化物一维纳米结构的制备方法可以在此类复合金属氧化物纳米结构的合成中获得应用。根据所用模板的不同又可分为, 但设备要求与工

艺难度也相应增加。溶胶-凝胶法制备氧化物颗

粒, 其比表面积随温度变化较大, 加热到高温时, 比表面积迅速降低。因而在低温下制备具有高比表面积、单分散性良好的超细粒子是提高催化活性的一个重要途径和发展方向。2. 1. 2 水热合成法

水热合成法在二元金属氧化物合成中被广泛应用。近年来, 随着研究的深入, 水热法也被应用到三

[4]

元金属氧化物的合成中。牛建荣等采用水热合成法成功制得了具有较高比表面积的掺杂钙钛矿型氧化物La 1-x Sr , 0. 4) 纳米粒子。x M nO (3-D ) (x =0J . J . U rban 等

[5]

则水热合成了掺杂量可调变、尺寸分

布在50~100n m 的La 1-x Ba x M nO 3纳米粒方块。在这些研究中, 通过反应参数的改变, 可以实现对纳米粒子尺寸及形貌的控制。该法具有反应条件温和、产物纯度高、晶粒发育完整、尺寸分布均匀和单分散性好等优点, 且合成路线环境友好、所需设备简单, 因而具有潜在的工业应用前景。2. 1. 3 非水液相化学合成法

采用非水体系液相合成纯度高、结晶性好、尺寸可调的氧化物纳米粒子, 获得了良好结果。通过对反应参数的调节, 可实现对粒子大小甚至形貌的有, i n [6]

2009年7月 贾志刚等:低维复合金属氧化物纳米结构合成研究进展 1) 硬模板法

制备一维无机材料常用的硬模板多为可/剥离0性多孔材料。该法基本思路, 是将前驱体或离子沉积在模板的孔壁上或孔中形成所需的纳米结构体, 具有良好的可控性, 模板除去后即可得到有序排列、直径均匀的一维纳米材料。B . A. H er nandez [9]

等采用多孔氧化铝模板结合溶胶-凝胶技术, 制得PbT i O 3和Ba T i O 3纳米管。采用孔径为100~200nm 的多孔氧化铝膜为模板, 置于U 型管底部中间位置, U 形管一侧盛A 离子溶液, 另一侧盛BO 4离子溶液, 在毛细管的驱动力下, 形成一维纳米结构, 体系放置12h 后, 取出多孔氧化铝膜, 去除模板, 即可得到AB O 4型(钨酸钡、铬酸钡) 单晶复合金属氧化物纳米棒。形成一维纳米结构(如纳米棒、纳米管) 的关键, 取决于反应物分子间相互作用力与反应物分子和模板孔壁间的作用力之间的竞争以及反应前驱物浓度等因素。利用多孔氧化铝膜作模板还可制备其他多种多元金属氧化物的一维纳米结构。如将AAO 模板浸入镍酸镧的前驱溶胶液中, 2h 后取出于650e 灼烧, 碱液去除AAO 模板后即可得到单相钙钛矿型结构的直径(100nm ) 和长度(50n m ) 均一的La N i O 3纳米线。

相对而言, 硬模板法对反应条件要求不高, 简单可控, 因而在很多一维无机材料合成中都有广泛应用。对于用其他方法难以制备的复合金属氧化物一维结构而言, 硬模板法不失为一种较好的选择。 2) 软模板法

软模板法是指含特定官能团的有机分子通过较弱和较小方向性的非共价键, 如氢键、范德华力和弱离子键协同作用, 形成介观结构的组装方式, 利用其与粒子之间的配位、静电、氢键等作用, 诱导晶体异向生长, 形成一维纳米材料。

采用表面活性剂作为软模板制备一维纳米结构, 被证明是一种行之有效的方法。介质中表面活性剂浓度高于临界胶体浓度时, 形成棒状胶束。利用表面活性剂胶束提供的反应场所, 晶体沿一定方向生长, 可得到一维的纳米粒子。以表面活性剂为模板, 已制备Ba Cr O 4, Ba WO 4等一维复合金属氧化物纳米材料。Song Ru i q i 等

[11]

[10]

2-2+

7

同、长短各异的A g i 12O 40纳米棒。同时发现纳米4SW 棒直径随混合溶剂中水含量的增加而增加, 长度随

聚乙二醇分子量的增加而增长。由此认为, 溶液中柔线形聚乙二醇分子形成的线性微区诱导了多氧酸盐一维生长。嵌段共聚物模板法是近年来研究较为活跃的一种方法, 用微乳液法利用反胶团也可制得

[13]

钛酸盐一维纳米材料。J . J . U r ban 等以异丙醇钛钡或异丙醇钛锶为前躯体, 在十七烷溶剂中加入30%(体积分数)H 2O 2和油酸, 280e 回流6h, 反应过程中前驱体醇盐和表面活性剂油酸形成了反向微乳, 致使前驱体异向分解和结晶, 从而制得Ba T i O 3或Sr T i O 3纳米棒。尽管软模板法在低维无机材料形貌调控方面有其独特的优势, 但在合成稳定性及形成机理方面仍有待进一步探讨。 3) 无模板法

某些晶体依据其结构特点在特定条件下具有一维生长的特性, 无需任何模板, 在水溶液体系中通过简单地调节反应条件, 也可得到一维复合金属氧化物(ABO4), 如PbCr O 4等。李亚栋课题组

[14]

采用水

热法合成了铬酸钠(钾) 纳米带, 实现了系列铬酸盐的全合成, 制备了系列铬酸盐纳米棒(带), 发现溶液pH 是影响铬酸盐晶体物相及一维生长的重要因素。Yu Jiaguo 等以碱金属、碱土金属氟化物和五氧化二钒为原料, 水热条件下实现了相应水化矾酸盐纳米带的全合成。Cui X ian ji n 等

[16]

[15]

通过控制溶

液的p H, 水热条件下合成了钨酸银/钼酸银纳米棒/线。但无模板法合成路线并不具有普适性, 仍需根据目标产物的晶体结构结合具体反应条件确定合成路线。2. 2. 2 熔盐法

熔盐法是制备多组分氧化物的常用方法之一。熔盐体系中组分扩散距离短, 反应活性高, 反应时间较短; 且能稳定不同晶相, 易于控制产物尺寸、形貌。Xu Chengyan 等用基于熔盐反应的离子交换法合成了复合金属氧化物一维纳米结构。将Nb 2O 5和KC l 于1000e 反应得到的K 2Nb 8O 21纳米线与Ca C l , 即可得Ca Nb 8O 21单晶纳米2在800e 反应3h 棒。虽然该制备方法简单, 但反应条件苛刻, 能耗高, 条件的微小变化即会产生异常结果。

L i u H ong 等

[18][17]

以G e O 2和Cu(OAc) 2

为原料, 以CT AB 为晶体生长控制剂, 180e 下水热1d , 制备了CuG e O 3单晶纳米带。

水溶液中有机高分子或聚合物分子自组装成链状结构, 诱导一维纳米结构的形成。K ang Zhenhui 等

[12]

在利用改进的熔盐法制复合金

属氧化物(ABO 3, AB 2O 4) 一维纳米结构方面做了大量富有成效的工作。采用氢氧化钠和氢氧化钾混合物为共熔介质, 以A 的硝酸盐、氯化物、醋酸盐和B (-,

8 无机盐工业 第41卷第7期

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-m anate nanob el ts :hyd rot her m al s ynthesis , stru cture , and m agne

低温度的氢氧化物熔融状态下(200e ), 制得了CoFe 2O 4, Ba MnO 3, Ba T i 1-x Mn x O 3, Ba Ce O 3, Pb 2V 2O 7

等一系列复合或复合掺杂型金属氧化物纳米带, 发展了一种熔融氢氧化物调节的一维复合金属氧化物(ABO3, A x A c 1-x BO 3, AB x B c 1-x O 3) 的制备路线。以Ba MnO 3为例, 其合成过程如下所示:

Ba Cl 2+2N a OH M nO 2+2N a OH Ba(OH ) 2+Na 2MnO 3

Ba(OH) 2+2N a C l a 2MnO 3+H 2O Ba M nO 3+2Na OH

其中氢氧化物既是介质又作为中间反应物, 在纳米带形成过程中至关重要。该反应一步完成, 属于动力学控制的慢反应过程, 因此易于调控结晶的尺寸、形貌, 且反应温度低, 设备简易, 原料易得, 反应后所得产物产率高, 适于工业化规模生产。该法对多数复合金属氧化物低维纳米结构的合成具有普适性; 但对其调控机理尚不明晰, 仍需深入探讨。

3 结语

复合金属氧化物及其相关结构的化合物具有介电、铁电、热电、催化、超导、磁阻等丰富的特性和效应, 低维复合金属氧化物所展现的系列非凡物理和化学特性, 使其成为纳米金属氧化物制备领域的一个重要分支。目前已经探索出一些新颖的低维复合金属氧化物合成或全合成方法, 但仍处于实验室研究阶段; 纳米材料尺寸、形貌、性能之间的内在规律性及合成方法的稳定性、环境友好性等还有待于进一步深入研究; 成本低廉、宜于工业化规模生产的制备方法还有待于进一步探索。随着研究的深入, 如何根据目标产物的性质, 制备其低维纳米结构以优化其性能, 是下一步面临的挑战。随着纳米科技的不断发展, 人们将能调控不同维度纳米复合金属氧化物, 从微观尺度上操纵低维纳米结构, 为器件微型化及在其他诸多领域的应用奠定良好的基础。

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收稿日期:2009-01-18

作者简介:贾志刚(1977) ), 男, 副教授, 博士, 研究方向为无机材

料合成, 已发表论文8篇。

联系方式:zjche m yue @126. co m