煤燃烧反应动力学的研究方法综述
２００８年１２月第１２期（总第１２１期）
广西轻工业
GUANGXIJOURNALOFLIGHTINDUSTRY
化工与材料
煤燃烧反应动力学的研究方法综述
尧志辉１，旷戈２
（１．福州大学化学化工学院，福建福州３５０００２；２．福州大学化学工程技术研究所，福建福州３５０００２）【摘
管式沉降炉法及激光点燃法等研究方法进行了综述，最后总结要】对研究煤燃烧反应动力学的常用的热重分析法、
了这些研究方法的优点和局限性。
燃烧；动力学；研究方法【关键词】煤；
【中图分类号】ＴＫ２２４．１【文献标识码】Ａ
【文章编号】
１００３－２６７３（２００８）１２－２３－０３
１前言
煤炭是我国的最主要能源，在能源结构中约占７５％［１］。每年我国有８０％的煤用于燃烧，但由于煤炭的品种繁多，不同的燃烧设备对煤炭的要求各不相同等多方面原因，导致目前煤的直接燃烧存在热量有效利用率低、环境污染严重等问题。
煤燃烧反应动力学是研究煤的反应速率与温度、转化率、气相反应物浓度和煤颗粒外部传质条件的定量关系；研究煤反应性能和结构的关系；研究最佳燃烧反应条件等。这些知识是工程上进行过程解析和过程组合分析所必需具备的，是合理选择工艺流程和设备、中间试验和生产运行中选择最佳工艺参数以及因此不同的研对反应器进行设计和放大所必需的动力学依据［２］。
究者采用不同研究方法对煤燃烧反应动力学做了大量的工作。本文就研究煤燃烧反应动力学的主要研究方法进行论述。
析。设燃烧反应速率为ｄｍ／ｄτ＝ｋｆ（α），并假设反应遵循阿累尼另设ｆ（α）具有ｆ（α）＝（１－α）ｎ形乌斯定律，则有ｋ＝Ａｅｘｐ（－Ｅ／ＲＴ）。式，又ｄＴ／ｄτ＝ｄβ，于是有：
ｄα＝Ａｅｘｐ－2１－α
2
2
ｎ
（１）
根据Ｆｒｅｅｍａｎ－Ｃａｒｒｏｌｌ法对上式进行处理，得：
ｄα１ΔｌｇΔ＝＋ｎ（２）Δｌｇ2１－α2Δｌｇ2
１－α2
2
2
2
通过对热天平实验的原始数据进行分析处理，选取合适的反应区间，就可以把实验数据拟合处理成形如式（２）的直线，由直线的斜率可以获取活化能Ｅ、截距为反应级数ｎ、最后通过式（１）计算得到燃烧反应的频率因子Ａ。何宏舟［３］利用这种方法研究了升温速率为１０ｋ·ｍｉｎ下４种无烟煤燃烧动力学参数。
２．２Ｃｏａｔｓ－Ｒｅｄｆｅｒｎ积分法
Ｃｏａｔｓ－Ｒｅｄｆｅｒｎ积分法可以处理恒定升温速率下反应动力学，将煤燃烧过程近似看成一级动力学反应：
ｆ2α2＝１－α
将公式（３）代入基本反应动力学方程得：
ｄα＝Ａｅｘｐ－（３）
－１
２热重分析法
热重分析跟踪检测燃烧过程中样品重量随时间或温度动态变化，通过测定燃烧特性参数来计算燃烧反应性、反应活化能及燃烧速率。同时通过分析失重曲线，可得到一些煤燃烧的特征值，如燃尽温度、燃尽时间、最大失重温度、最大失重率、燃烧前期的燃烧量等。热重功能相当于一个微分反应器，同时能够程序控温、自动收集和处理数据，其流程图如图１，主要由真空泵、炉体、天平、冷凝水泵及计算机等部分组成。
2１－α
2
2
（４）
对上式积分并采用Ｃｏａｔｓ－Ｒｅｄｆｅｒｎ近似，整理得：2α2２ＲＴ
ｌｎ＝ｌｎ１－－５）２
Ｔ
－ｌｎ2１－α2
因此以ｌｎ对１／Ｔ作图，根据直线的斜率和Ｔ
截距即可得到煤燃烧的活化能Ｅ和指前因子Ａ。孙庆雷［４］用此
22
22方法以不同转化率下对应不同的燃烧温度为着眼点，研究煤半焦动力学，发现随着所用升温速率的增加，所得半焦燃烧的活化能逐渐减小，指前因子也逐渐减小。
１－炉体；２－天平；３－真空泵；４－计算机；５－冷凝水泵
２．３多重扫描速率法
以Ｆｌｙｎｎ－Ｗａｌｌ－Ｏｚａｗａ（ＦＷＯ）法为代表的多重扫描速率法又称等转化率法，该方法直接对动力学公式移项，整理得：
ｌｎβ
＝ｌｎＡｆα222
222－
图１热天平
在煤的燃烧反应热重分析动力学方法中，文献中报道比较多的方法主要有以下几类，现分别论述如下：２．１单一升温速率法（Ｆｒｅｅｍａｎ－Ｃａｒｒｏｌｌ微分法）
这种方法利用一条非等温ＴＡ曲线的数据进行动力学分
Ｅ
（６）
其中ｆ2α2只与α有关，α一定时，ｆ2α2为常数。所以，α一定时，ｌｎ如果测得数条不同升温速率β下的热分析曲线，
【作者简介】尧志辉（１９８３－），男，江西抚州人，福州大学硕士研究生，研究方向：化学工艺专业。
ｄαβ对１／Ｔ可以得到一条直线，其斜率为－Ｅ／Ｒ。这样，#$"不必假设反应机理函数就可以计算活化能Ｅ。刘建忠利用此
［５］
ＡＤ４πｒＲ
ｋ逐渐减少；灰层扩散传质阻力δ／在灰!""ｓ
ｃｏａｌＲ
Ａ
Ｃ
０
层厚度达到颗粒半径的一半时最大，而后逐渐减少；当燃烧反应快要结束时，即焦核半径ｒＣ→０，外扩散阻力、气膜传质阻力与灰层传质阻力都趋于零，此时燃烧转为动力学控制，燃烧过通过式（１０）计程的阻力只有燃烧反应本征动力学的阻力１／ｋＲ。
算燃烧速率系数Ｋ，再把它与反应时间ｔ作图，如图２，反应快要结束时，燃烧总阻力１／Ｋ随反应时间ｔ的曲线出现一小平台，即１／Ｋ不再随ｔ变化，从图中得出稳定的１／Ｋ值，此时的１／Ｋ值也就是燃烧反应本征动力学阻力１／ｋＲ的值，由此建立了
Ｒ
０．５和０．８时的活化法研究了三种煤样在转化率分别为０．２、能，见表１。
表１活化能随转化率的变化
２．４分布活化能模型ＤＡＥＭ
ＤＡＥＭ模型首先由Ｖａｎｄ提出，Ｐｉｔｔ将其用于煤热解过
［６］
［７］
测定化学反应本征动力学常数的新方法（ＫＧ法）。
程，Ｍｉｕｒａ［８］证明ＤＡＥＭ模型也可以描述单一反应体系的动力学行为，并对ＤＡＥＭ模型的应用方面做了很大的改进，所得到的处理方法不再需要对反应活化能的分布函数做任何先决假并考察了大同煤半设，刘旭光等［９］又对该理论进行了最新阐述，焦的气化动力学，证明了ＤＡＥＭ模型在处理单一反应体系时的适用性，孙庆雷［４］运用ＤＥＡＭ模型分析了恒温法和程序升温法在处理半焦燃烧动力学方面的差异。
ＤＥＡＭ模型基于以下两个假设：无限平行反应和活化能分布。根据这两点假设，将煤燃烧过程近似看成一级动力学反应，则燃烧过程可以描述为：
＝ｄ!Δα
＊
＊
图２永安煤样在燃烧过程中阻力的变化
"
Ｅ
Ａｅｘｐ－
＊
＊
!）"Δα－Δα"（７
３管式沉降炉法
早在上世纪六十年代，英国煤炭利用研究协会（ＢＣＵＲＡ）的Ｍ．Ａ．Ｆｉｅｌｄ就已经开发了利用垂直管式炉试验研究煤燃烧澳大利亚国家科学与工化学动力学特性的试验技术［１１］。随后，
业研究协会（ＳＤＩＲＯ）的Ｉ．Ｗ．Ｓｍｉｔｈ也开发了利用层流管状炉试验研究粉煤燃烧化学动力学的特性
［１２］
Δα—为活化能在Ｅ￣Ｅ＋ΔＥ其中α—燃烧总转化率，
＊
区间内燃烧反应燃烧的量，Δα—任一时刻Δα中已经燃烧的量。
程序升温下，有Ｔ＝Ｔ０＋βｔ，即ｄＴ／ｄｔ＝ｄβ，移项采用阶跃近似函数整理得：
βＡＲ
ｌｎ２＝ｌｎ－ｌｎ%－ｌｎ!１－α
Ｔ
。美国燃烧工程公司
（ＣＥ）不仅深入开发和完善了利用管式沉降炉试验研究煤燃烧化学动力学特性的试验技术，同时也开发和研究了基于管式沉降炉的数据来预示实际锅炉煤粉燃烧特性的预示计算［１３，１４］。从而使煤燃烧化学动力学的试验具有更大的实用价值。
"
２
"
"－（８）
恒温条件下，对式（７）移项并积分整理得：
ｌｎｔ＝－ｌｎＡ＋ｌｎ%－ｌｎ!１－α
"＋Ｅ
１
（９）
通过作ｌｎ!或ｌｎｔ与１／Ｔ的图，即可以从该直线斜β／Ｔ"率和截距求得该燃烧百分率下对应的活化能Ｅ和指前因子Ａ。２．５ＫＧ法
旷戈［１０］采用恒温热重分析法研究单颗粒煤焦燃烧动力学时，基于缩芯模型推导了单颗粒煤焦燃烧动力学方程：
ｄＧｃ＝ＫＡＣｆ（１０）Ｒ其中Ｋ＝，为单
１／ｋｃｒｕ
＋１／ｋ＋δ／＋１／ｋｃｒｕＲ
ｓ
ｃｏａｌＲ
Ａ
Ｃ
０
Ｒ
Ｒ
个球形煤焦颗粒在热天平中的燃烧速率系数，ｍ·ｓ－１
燃烧过程总阻力为：
１＝１δ＋１＋＋１ｃｒｕｃｏａｌＡＣ０Ｒ
ｋｃｒｕｋｓ
ＲＲＲ
（１１）
１－给粉装置；２－空气预热炉；３－整流栅；４－给粉管；５－加热元件；６－取样器；７－过滤器
图３ＤＴＦＳ结构简图
管式沉降炉可以在动态条件下得到煤粉气流的着火温度、燃尽度和结渣状况，其示意图见图３，它包括预热炉、反应炉、给粉机、供粉器、取样器和分离器等几部分。煤粉在一次风气流携带下，由给粉机给出，流经供粉器出口与经预热炉的二次风相遇，并迅速混合进入反应炉中燃烧，
试样在反应炉中燃烧一
旷戈考虑了煤焦颗粒在燃烧过程中焦核颗粒外表面积的变化，发现随着煤焦燃烧的进行，反应面积与所需要的氧通量逐渐变小，外扩散传质阻力１／ｋｃｒｕ
!
Ａｃｒｕ
与气膜传质阻力１／Ｒ
"
个特定的时间间隔后（由取样距离决定），由取样器取出燃烧试样，试样经分离器分离，分析气体和固体试样，确定燃尽率和燃烧的气体产物。
煤粉在管式沉降炉燃烧过程中氧气首先从自由流扩散至煤炭粒子的表面，然后在粒子的表面发生燃烧化学反应，在稳态条件下，炭的扩散反应速率等于表面燃烧速率也等于总体反应速率，即：
由式（１２）得：
Ｐｇ－Ｐｓ"ｑ＝ＫＰｇ＝Ｋｄ!＝ＫｓＰｓ
１＝１＋１
ｄｓ
ｋ＝３#１－!１－η
"
１／３
间和初始当量直径的关系；碳粒燃烧过程中表面温度的变化规律；采用简单的表面单一氧化反应燃烧模型和球对称假设做了数值模拟，与实验数据拟合较好的参数为Ｅ／Ｒ＝０．９×１０４Ｋ，·ｓ－１。ｋ０２＝７００ｍ
５总结
管式沉降炉研究煤燃烧动力学的炉温、空气过剩系数等热力工况比较接近于锅炉中煤燃烧的实际情况，但管式沉降炉与实际锅炉还是有些不同，如实际锅炉的温度分布是非等温的，燃用的煤粉是宽筛分的；激光点燃法可以跟踪单个粉末颗粒燃烧全过程，并可探讨由瞬时高温辐射点燃的颗粒的燃烧机理，但实验的成功率不高，因为要做到既能点燃颗粒又不引起爆裂或颗粒未及熄灭就撞到底板上或颗粒斜飞出测温和照相视场、
是很不容易的；热重分析技术是被应用最为广泛的一种方法，尽管它研究煤燃烧反应也存在某些局限，如不同的热天平、不同的分析方法得到的动力学数据有一些的差距，升温速度、样
（１２）（１３）
煤粒的总反应速率Ｋ［１３，１４］为：
$／ｓ０ｔＰｇ（１４）
１００－Ａ０"１００－Ａ１"１－Ａ０／!×!／Ａ１&其中η＝１００%；ｓ０＝６／ρｄ
０
；Ｐｇ＝Ｐ０!１－η／α
"
粒子的扩散反应速率常数ｋｄ［１３，１４］为：
ｋｄ＝２４ΦＤＡＢ／ｄＲ＇Ｔｇ
（１５）
由式（１３）知：根据试验确定的总体反应速率常数Ｋ和扩就可以计算出煤燃烧的表面反应速率常数散反应速率常数ｋｄ，
再由阿累尼乌斯定律，通过ｌｎｋｓ与１／Ｔｇ的直线，就可求得活ｋｓ，
化能Ｅ和指前因子Ａ。
张喜文等［１５］利用管式沉降炉研究了福建龙岩和湖南莱阳煤在温度为９００～１４００℃范围内的燃烧表面反应速率常数表达式，且当粒子直径小于１００μｍ时，燃烧过程的速率控制步骤为表面燃烧反应。
品重量和样品颗粒大小等对动力学结果也有一定的影响，但是热天平测量准确、可重复性好、操作简单、数据处理方便及可在消除外扩散的影响下操作等优点是其它研究方法所不具备的，而且随着ＴＡ技术与ＦＴＩＲ，ＧＣ，ＭＳ和ＸＲＤ技术联用的发展，ＴＡ技术必将在煤的燃烧反应动力学研究中发挥更大的作用。参考文献
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［７］ＰｉｔｔＧＪ．ＴｈｅＫｉｎｅｔｉｃｓｏｆｔｈｅＥｖａｐｏｒａｔｅｄｏｆＶｏｌａｔｉｌｅＭａｔｔｅｒＰｒｏｄｕｃｔｓｆｒｏｍＣｏａｌ．Ｆｕｅｌ，１９６２，４１（３）：２６７－２７４．
［８］ＭｉｕｒａＫ．ＡＮｅｗａｎｄＳｉｍｐｌｅＭｅｔｈｏｄｔｏＥｓｔｉｍａｔｅｆ（Ｅ）ａｎｄｋ０（Ｅ）ｉｎｔｈｅＤｉｓｔｒｉｂｕｔｅｄＡｃｔｉｖａｔｉｏｎＥｎｅｒｇｙＭｏｄｅｌｆｒｏｍＴｈｒｅｅＳｅｔｓｏｆ
４脉冲激光点燃法
１－Ｈｅ－Ｎｅ激光器；２－钕玻璃固体脉冲激光器；３－聚焦透镜；４－石英玻璃窗；５－相机；６－样品颗粒；７－凹面反射镜；８－透镜；９－光电检测系统；１０－Ａ／Ｄ转换；１１－微机系统
ＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌＤａｔａ．ＥｎｅｒｇｙａｎｄＦｕｅｌｓ，１９９５，９（２）：３０２－２０７．
［９］刘旭光，李保庆．ＤＡＥＭ模型研究大同煤及其半焦的气化动力学［Ｊ］．燃料化学学报，２０００，２８（４）：２８９－２９３．
［１０］旷戈，张济宇．恒温热重法单颗粒煤焦燃烧动力学［Ｊ］．化工学报，２００６，５７（１）：１４０－１４５．
［１１］Ｆｉｅｌｄ．Ｍ．Ａ：Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｏｆｐｕｌｖｅｒｉｚｅｄｃｏａｌ，１９６７．
［１２］Ｓｍｉｔｈ．Ｉ．Ｗ．：ＣＳＩＲＯ．Ｄｉｖ．ＭｉｎｅｒａｌＣｈｅｍ．Ｉｎｖｅ．Ｒｅｐｏｒｔ８６．１９７０．［１３］ＣＥ资料：ＣｏｍｂｕｓｔｉｏｎａｎｄＧａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎＣｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｃｈａｒｓＦｒｏｍＦｏｕｒＣｏｍｍｅｒｃｉａｌｌｙＳｉｇｎｉｆｉｃａｎｔＣｏａｌｓｏｆＤｉｆｆｅｒｅｎｔＲａｎｋ，１９８２．［１４］ＣＥ资料：ＣｏｍｂｕｓｔｉｏｎＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＣｏａｌｓＦｏｒＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ，１９８５．
［１５］张喜文，曹鹏飞，于梅．湖南莱阳无烟煤和福建龙岩无烟煤燃烧的表观化学动力学特性［Ｊ］．电站系统工程，１９９２，８（１）：５２－５９．
［１６］顾毓沁，洪涛．在静止Ｏ２－Ｎ２环境中激光点燃的碳粒的燃烧特性研究［Ｊ］．工程热物理学报，１９８８，９（４）：３９６－３９８
．
图４激光点燃器
激光点燃器主要由Ｈｅ－Ｎｅ激光器、脉冲激光器、透镜、凹面反射镜、相机、微机系统及光电检测系统组成，见图４。样品碳粒用少许油粘附在石英丝上，再固定在支架上，利用抽气—充气系统，将氧气浓度调为所需的浓度，由微机操作触发钕玻璃激光器发出脉冲激光点燃颗粒，碳粒经激光点燃后即脱离石英丝下落，用相机拍摄其燃烧全过程，相机镜头前装有频率固定折光器，以此来建立时标，算出颗粒燃烧过程的时间，燃烧颗粒表面温度用双色辐射测温法测量。
顾毓沁［１６］利用脉冲激光点燃研究了处于室温下、不同氧浓得出了碳粒燃尽时度静止环境中的９８～１７８μｍ碳粒的燃烧，