煤炭生物脱硫技术

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煤炭生物脱硫技术

王丽丽

（四川大学建筑与环境学院四川成都６ｌ００６５）

［摘要】微生物脱硫技术在煤炭加工及环境保护方面显示出潜在的优势，

［关键词］煤炭微牛物脱硫中图分类号：０９３

文献标识码：＾

介绍煤炭微生物脱硫技术的机理、种类．并提出存在的问题及进一步的发展方向。

文章编号；１８７１—７５９７（２∞８）∞１００舛一０１

在我国一次性能源消费结构中，煤炭占７０９６以上。每年以燃烧方式消耗的煤炭占总量的８０％左右。煤直接燃烧释放出大量ｓＯｚ所造成的酸雨不仅危害工农业生产及人们的身心健康，给国家和社会带来巨大损失，而且加大了企业成本。煤炭的生物脱硫技术适应了当前环保要求，它是利用微生物能选择性的氧化煤中的有机硫和无机硫，从而达到除去煤中硫的目的。其优点在＿ｒ投资少、运行成本低，脱硫效率高。对于我国这样的发展中国家来说，煤的燃前脱硫，尤其是通过发展和应用微生物脱硫技术来降低煤的含硫量具有非常重要的意义。

一、脱硪徽生物

迄今为止．已发现对煤中的硫有脱除作用的微生物有几大类，１０几种［１］。用于煤脱除无机硫的微生物上要有氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌、氧化亚铁微螺菌等三种，这三种细菌为中温蔺，其中前两种属于硫杆菌属，后‘种为微螺菌属［２］。对于煤炭中的有机硫，目前最有效的菌种为假单细胞菌属（ＰｓｅｕｄＩｌｌｏｎａｓ）的假单胞菌（ｃＢＩ）、硫化叶菌属（ｓｕｌｆｏｌｏｂｕｓ）中的叶硫球菌、ｓ．ｂｒｉｅｒｌｅｙｉ、红球菌属、芽孢杆菌属、不动杆菌属、根瘤菌属以及埃希氏菌属等。实际上叶硫球菌对无机硫的脱除也是有效的［１，３］。另据报道，美国曾筛选出能特异性降解煤中有机硫的玫瑰色红球菌［４］。此外，还有关于大肠杆菌、链霉菌和白腐菌等微生物脱除煤中有机硫实验的报道［５］。

二、蠢生物袋磕机理

（一）煤中无机硫的脱除机理

微生物脱除无机硫的实质是使难溶的金属硫化物溶入浸取液中（主要为黄铁矿）被氧化，脱硫过程ｓｏ的氧化过程。普遍看法是这一过程有细菌的间接作用与直接作用两种机理［２］。细菌的间接作用是黄铁矿被溶液中Ｆｅ”氧化，是一化学或电化学过程。这一过程町以用下面三个化学方程式描述：

ＦｃＳ２＋１４Ｆｅ“＋８Ｈ２０—１５Ｆｃ～２ｓｏｆ＋１６Ｉｒ

ＦｅＳ２＋２Ｆｃ“一３Ｆｅ“＋２Ｓ

４Ｆｅ“＋０２＋４Ｈ＋—！型．曼÷４１７ｅ＊＋２Ｈ２０

细菌的直接作用是黄铁矿在细菌的作用下直接被０２氧化，生成Ｆ矿和

ｓ０４ｚ．。其反应方程式如下所示：

４ＦｅＳ２＋１５０２＋２Ｈ２０—里巴４Ｒ¨＋８ｓ０４厶＋４矿

虽然两种途径的相对重要性还存在争议，但比较流行的看法是脱硫微生物的直接作用是黄铁矿脱除的主要机理。其主要依据是：①黄铁矿微生物脱除速率比用Ｆｅ“进行化学氧化脱除的速率快的多：②在煤中黄铁矿氧化初期，黄铁矿氧化细菌首先释放出ｓｏ‘。，而不是Ｆｅ”［６］。

（二）煤中有机硫的脱除机理

煤中有机硫是指与煤有机结构相结合的硫，其组成结构非常复杂，主要存在形式有硫醇、硫醚、双硫醚、多硫链以及呈杂环状态的硫醌和噻吩等［６］。有机硫的脱除通常以二苯并噻吩（ＤＢＴ）作为模型化合物来表征微生物对煤中有机硫的脱除机理。脱硫机理可分两种：一是以硫代谢为目的的４一ｓ途径［７］：二是以碳代谢为目的的Ｋｏｄ∞ａ途径［８］。

４一ｓ途径直接将有机硫原子以ｓ０４２。的形式从有机物中除去，对碳原子骨架不发生降解。使有机物碳含量不变，相对于煤的热值损失小。在

Ｋｏｄｍ途径中，微生物以ＤＢＴ中碳为代谢对象，使ＤＢＴ的芳香环结构分解，

但有机硫原子仍残留在分解产物中。相对于４一ｓ途径，由于芳环分解、溶出和ｃＯｚ的生成，在ＫｏｄａＩｎａ途径中，煤中的含碳量明显下降，煤质结构将有较大程度的破坏，其热值损失较大［８］。

三、煤炭徽生物成叠的基本方法（一）生物浸出法

　

微生物浸出法脱除煤中黄铁矿的过程，实质是一个生物氧化过程，在这个过程中微牛物作为一种催化剂转化不溶性无机物黄铁矿为可溶性形式，从而获得其生长代谢所必需的能量。生物浸出主要是利用嗜硫菌对黄铁矿品格的直接氧化，或者通过细菌代谢产物对黄铁矿晶格的间接氧化作用，使不溶性黄铁矿转化成可溶性硫酸进入溶液，而达到脱硫目的。

（二）生物表面氧化处理法

这种方法是把煤首先粉碎成微粒并与水混合，然后在其悬浮液中吹进微细气泡，煤和黄铁矿的表面均可附着气泡。由于空气和水的浮力作用，两者一起浮于水面不能分开。如果将微生物加入到煤泥水溶液中，由于微生物只附着在黄铁矿颗粒的表面。使得黄铁矿的表面由疏水性变成亲水性。而与此同时，微生物却难以附着在煤颗粒表面。而使煤粒仍保持其疏水性表面的特点。在气泡的推动下，煤粒上浮而黄铁矿颗粒则下沉，从而把煤和黄铁矿分开。

（三）生物选择性絮凝法

微牛物选择性絮凝脱硫法是采用本身疏水的细菌吸附于煤粒的表面，通过细菌的吸附，使煤粒形成稳定的絮团，而这种细菌很少吸附到黄铁矿表面。其实质是利用细菌对不同矿物絮凝能力的不同，即选择性吸附能力的差异，来实现煤与黄铁矿的分离。

霸、鳍柬语

在我国利用生物技术进行煤炭脱硫则处于实验室实验和半工业化应用阶段，要想实现完全的工业化还有很多１、口Ｊ题需要解决：

１．首先要寻找出一种稳定易得高效的脱硫菌，解决该菌种在适应工业化温度、ｐＨ值等条件下的培养，还要选择廉价的培养基，以便适应工业化的大规模生产：这就要求使用各种诱变、驯化及基因工程技术对菌种进行改良：

２．能及时解决细菌脱硫所产生的酸性废液，以免造成二次污染：３．对煤炭脱硫细菌的作用机理了解还不够深入，关于煤中无机硫的脱除机理现在还没有一个定论，而对有机硫的脱除机理也只是研究了二苯噻吩的脱除机理，其它的如硫醇、硫醚、还有就是硫醌等的脱除机理和方法，到现在也还没有弄明白。

微生物脱硫技术在技术和成本两方面都适合我国国情，若该技术进一步完善。可极大地改善我国的大气环境，并为煤炭的清洁生产和高效、经济、合理的利用创造广阔的发展前景。

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煤炭生物脱硫技术

作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：

王丽丽

四川大学建筑与环境学院,四川,成都,610065硅谷

SILICON VALLEY2008，

参考文献(8条)

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煤炭生物脱硫技术(BDS)是最近飞速发展的一种新型、环保型生物技术。它结合了生物与物理方法的优点，在极其温和的条件下(通常是温度低于100℃、常压)，利用氧化-还原反应使煤中硫得以脱除的一种低能耗的脱硫方法。由于具有工艺成本低，能耗省，流程简单，反应条件温和，环境清洁等特点，在煤炭脱硫领域将有着广阔的应用前景。

本论文在国际能源紧俏和国内资源利用率低及成本居高不下的背景下，阐述了发展生物脱硫技术的重要性和迫切性，从煤炭生物脱硫的国内外研究过程和研究成果着手，研究了该项技术的现状、存在的问题和进展情况，并在此基础上开展煤炭脱硫微生物高效菌种选育及脱硫试验研究，并努力寻找出一条适合中国国情的脱硫新技术。

微生物对煤中黄铁矿硫的脱除效果受环境因素影响较大，菌种活性太低限制了它在工业上的应用，选育繁殖速度快、活性强的微生物成为生物脱硫技术的关键，本课题主要从改变微生物的品质、生长环境，改变矿石性质及建立数学模型这四个方面着手研究，对现有的脱硫菌氧化亚铁硫杆菌

(Thiobacillusferrooxidans)进行紫外诱变育种处理，筛选出脱硫高效的突变菌株2＃突变菌，将诱变前后的2＃菌株进行生长曲线及脱硫率的比较，发现诱变后的2＃菌株有较快的繁殖速度，进入生长对数期的时间由43h缩短到30小时。将诱变所得的2＃突变菌用于煤炭脱硫反应，采用响应面法对脱硫的工艺条件进行了优化。通过单因素试验考察了pH值、温度、煤粒度、煤浆浓度、接种量对该突变菌株脱硫效率的影响，寻找出了各个因素的最佳条件，即pH值为2.0，温度30℃；煤粒度：100目；煤浆浓度75g/L；接种量：10％。在单因素的试验基础上，根据Plackett-Burman的中心组合实验设计原则，采用5因素3水平的响应面分析法，以脱硫率为响应值并进行回归分析，得出氧化亚铁硫杆菌突变菌株脱硫试验的最佳工艺条件，模型预测达到的最高脱硫率为60.64％。考虑到实际工艺控制的方便，将最佳脱硫条件进行了修正，分别为煤粒度80目；煤浆浓度：85g/L；反应温度为30℃；初始pH值为2.0；接种量为10％。在此条件下，进行了3次重复性实验，实际测得的脱硫率为60.53％，与理论预测值相比相对误差低于2％。说明采用响应面分析法优化得到的脱硫参数准确可靠，具有实用价值。本论文的研究结果可以为煤炭生物脱硫技术的开发与应用提供基础数据，同时为合理利用和开采高硫煤、节约能源等诸多方面提供了一定的指导。

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煤炭是工农业生产和人类生活中的重要能源，而煤炭中所含的硫等成分在煤炭燃烧过程中转变为SO2等有害物质，又会污染环境。因此，煤炭脱硫研究对保护环境和保障经济可持续发展具有重要意义。由于煤炭生物脱硫技术具有工艺成本低，能耗省，流程简单，反应条件温和等特点，从而在煤炭脱硫领域中成为研究的热点之一。本文通过驯化筛选，得到对硫有抗性的菌株共109株，之后以脱硫率为指标进行复筛，得到四株优势菌株C3、D1、SA1和SB5。初步鉴定表明，菌株C3为奈瑟氏球菌属，菌株D1为假单孢菌属，菌株SA1为恶臭假单胞菌，菌株SB5为芽孢杆菌。

优势菌株生长特性研究表明，菌株C3的最佳生长条件是：pH值为7.0，温度为35℃，溶解氧浓度为6.81mg/L；菌株D1的最佳生长条件是：pH值为6.0，温度为35℃，溶解氧浓度为5.02mg/L；菌株SA1的最佳生长条件是：pH值为7.0，温度为30℃，溶解氧浓度为6.77mg/L；菌株SB5的最佳生长条件是：pH值为7.0，温度为35℃，溶解氧浓度为5.02mg/L。单菌株的最佳接种量为10％，培养时间为22h。

单菌株脱硫试验研究表明，菌株C3、D1、SA1和SB5种子培养液的最佳接种量为8.0％。菌株C3的最佳反应条件是：温度为35℃，pH值为7.0，反应时间为6天；在最佳条件下，菌株C3的脱硫率为17.35％。菌株D1的最佳反应条件是：温度为35℃，pH值为6.5，反应时间为6天；在最佳条件下，菌株D1的脱硫率为14.69％。菌株SA1的最佳反应条件是：温度为32℃，pH值为7.0，反应时间为6天；在最佳条件下，菌株SA1的脱硫率为18.02％。菌株SB5的最佳反应条件是：温度为35℃，pH值为7.0，反应时间为6天；在最佳条件下，菌株SB5的脱硫率为15.77％。

优势菌株组合试验表明，菌株C3+SA1混合培养后的脱硫效果最好。该混合菌株的最佳生长条件是：pH值为7.0，温度为35℃，混合菌液接种量为6％。混合菌株脱硫的最佳条件是：反应温度为35℃，反应pH值为7.1。在最佳反应条件下，混合菌株第8天时的全硫去除率为30.89％。

同时，本文通过优化产酶活能力对黄孢原毛平革菌进行驯化，选择胞内酶和胞外酶活性强的菌株A1作为高效菌株进行了白腐菌煤炭脱硫试验。菌株脱硫试验表明，黄孢原毛平革菌脱硫的最佳反应条件是：pH值为4.5，孢子接种浓度为1×105个/mL，摇床转速为120 r/min，表面活性剂Tween80的加入量为0.8％。在最佳反应条件下，菌株在第18天时全硫脱硫率为28.79％。煤炭中2.66％的硫可以被脱除，其中硫化铁硫的去除率为37.02％，硫酸盐硫的去除率为85.53％，有机硫的去除率为12.42％。

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