乙烯含量对抗冲丙烯共聚物等温结晶行为的影响
第6期
2005年12月
高 分 子 学 报
ACTAPOLYMERICASINICA
No.6
Dec.,2005
乙烯含量对抗冲丙烯共聚物等温结晶行为的影响
王 重
1,2
3
王良诗 郭梅芳 盛建方 黄红红 殷旭红 魏 东
1111133
徐 焕 罗航宇 宋文波 吴红枚 乔金
111111
(1中国石化北京化工研究院 北京 100013) (2沈阳化工学院 沈阳 110142)
摘 要 利用DSC研究了乙烯含量不同的4种抗冲丙烯共聚物的等温结晶动力学.结果表明4种样品在考察
)的等温结晶动力学完全符合Avrami方程,并得到了不同结晶温度下Avrami方程的的温度范围内(126～130℃
结晶动力学参数k,n和t1Π2,随着样品中乙烯含量的增加,Avrami指数(n)随温度变化不大,样品的结晶过程可能属于三维扩散控制的成核增长,4种样品的结晶活化能ΔE在27915～34311kJΠmol范围内,且随乙烯含量增加,结晶活化能增大,充分说明样品中的乙烯含量是影响其结晶活化能的主要因素.结晶分级分析测试结果显示,随着乙烯含量的增加,聚丙烯均聚物部分链结构规整性提高,结构规整、可结晶的长序列含量在减少,可见乙烯含量的变化规律直接决定上述参数的变化规律.关键词 抗冲共聚聚丙烯,等温结晶,DSC
聚丙烯(PP)质轻、价廉,具有良好的加工性能,应用广泛.催化剂和新工艺的开发进一步扩大了其应用领域.
PPT1 kindsofimpactpropyleneMFR-1
testASTMWZ21517
WZ22618
WZ23310
WZ24315
性.均聚PP.采用与
[15[6～10]
)共混或与一定弹性体(如EPR量乙烯共聚的方法,可以改善聚丙烯的低温韧性
[11]
.最经济的制法是在反应器中,首先用等规
差热分析仪(美国PerkinElmer),AllianceGPCV
2000凝胶渗透色谱仪(美国Waters),Magna2IR760红外光谱仪(美国Nicolet),Crystallizationanalysisfractionation200结晶分级分析仪(西班牙PolymerCharacterizationS.A.)
113 抗冲丙烯共聚物造粒工艺
立构催化剂将丙烯聚合成聚丙烯均聚物,然后,使用同样的催化剂使乙烯和丙烯共聚,最终得到的
产品是乙丙共聚物(EPR)分散在PP基体中的多相体系
[12～15]
.本文用DSC分析方法,研究了抗冲
先将抗冲丙烯共聚物和一定含量的抗氧剂及硬脂酸钙高速共混,然后在双螺杆挤出机中进行熔融共混,各段温度设定为190℃,215℃,220℃,220℃,220℃,215℃.114 抗冲丙烯共聚物分子量及乙烯含量的测试
丙烯共聚物的等温结晶动力学,得到了相应的结晶动力学参数.
1 实验部分
111 主要原料
WZ21、WZ22、WZ23、WZ24抗冲丙烯共聚物,中
方法
用美国、WatersAllianceGPCV2000凝胶渗透色谱仪测试分子量,溶剂是1,2,42三氯苯,样品浓度为1mgΠmL,溶液流速为1110mLΠmin;采用NMR得到的工作曲线用IR法测定乙烯含量.115 DSC测试方法
国石化北京化工研究院环管中试产品,其MFR见表1.抗氧剂,1010、168,工业级,瑞士汽巴精细公司;硬脂酸钙,工业级,石家庄赛特化学品有限公司.
112 仪器和设备
用PerkinElmer公司DSC7差热分析仪研究抗冲丙烯共聚物的等温结晶行为,样品的质量为5mg左右,气氛为氮气,气流量为50mLΠmin.将试
高速混合机(北京华新塑料机械有限公司),
双螺杆挤出机(德国Werner&Pfleieiderer),DSC7
[1**********]收稿,2004211223修稿;国家“973”计划项目(项目号G1999064808)资助;33通讯联系人,E2mail:[email protected]
885
886高 分 子 学 报2005年
样快速升温至200℃,恒温5min以消除热力史,然后快速降温至一定温度结晶,记录放热变化,结
晶温度分别为126℃、127℃、128℃、129℃、130℃;结晶完成后降温至50℃,再以10KΠmin升温至200℃,记录过程的吸热变化,测其熔点;结晶度按
ΔHm0[1]
式Xc=100%(ΔHm=18717JΠg)求算.0×ΔHm116 Crystaf测试方法
2 结果与讨论
表2为4种抗冲丙烯共聚物分子量及其分布
和乙烯含量的测试结果.
从表2可以看出,4种样品分子量(数均)的大小顺序为WZ22
用PolymerCh.A.R.公司Crystaf200结晶分级分析仪研究4种抗冲丙烯共聚物结晶分级.
样品中乙烯含量大小顺序为WZ21
Table2 Molecularweightandmolecularweightdistributionoffourkindsofimpactpropylenecopolymer
SampleWZ21WZ22WZ23WZ24
Mn
Mw
Mp
Mz
Mz+1
Mv
MwΠMn
w(E)(%)
[***********]00
[***********]380500
[***********]145600
[***********]1001345100
[***********]1002504000
[***********]305800
[**************]5
[***********]33
211 结晶温度对等温结晶DSC曲线的影响
图1是WZ21样品在不同温度时的等温结晶的DSC曲线,图中曲线表明,高,WZ21样品的结晶峰明显变宽位置向右移动,,时间就越长,,温度下,PP大分子链容易运动,分子链被固定而形成晶体的时间就会延长(WZ22、WZ23、WZ24三种样品在不同温度时的等温结晶的DSC曲线与WZ21类似,解释相同,故省略).图2是WZ21样品在不同温度等温结晶相对结晶度随结晶时间的变化曲线,由图可以看出,WZ21样品在不同温度等温结晶时相对结晶度都随结晶时间的延长而增加(
WZ22、WZ23、WZ243种样品在不同温度等温结晶相对结晶度随结晶时间的变化曲线也与WZ
21类似,图中没有显示).
Fig.2 RalativecrystallinityversuscrystalllizationtimeofWZ21crystallizedatdifferenttemperatures
从不同温度时的等温结晶及吸热变化的DSC曲线得到的熔点、熔融焓、结晶焓、结晶度列于表3.在相同温度条件下,结晶度大小顺序基本为WZ23
量大小顺序相反,体现了乙烯单元存在对iPP结晶能力的影响,且乙烯含量越大,这种影响就越显著,可以从WZ21,WZ22(两者乙烯含量相近)和WZ23,WZ24(两者乙烯含量相近)两组结晶度的对比更加明显地看出,因为两组的乙烯含量相差很大,结晶度也相差很大.212 等温结晶动力学的探讨
高聚物的等温结晶行为常常采用Avrami方[16,17]程来描述.将结晶过程中热流速率对时间积分,可以得到t时刻的相对结晶度:
Fig.1 DSCthermogramsofisothermalcrystallizationofWZ21
6期王 重等:乙烯含量对抗冲丙烯共聚物等温结晶行为的影响
ΔHmofsamplesfromDSCTable3 Tc、Tm、Xc、
887
丙烯共聚物的等温结晶是可行的.
Xc(%)
SampleWZ2115101
)Tc(℃[**************]
)ΔHm(JΠTm(℃g)ΔHc(JΠg)[***********][***********][***********][***********][***********]165151657
[***********][***********][***********][***********]6915679
-6710-7116-6713-7317-6811-6519-6716-6815-6614-6918-5414-5517-5619-5815-5910-5618-6013-5215-6210-607
[***********][***********][***********][***********]3711362
Fig.3 IsothermalcrystallizingDSCcurvesofWZ21
Table4 Regressionequationofln[-ln(1-Xc)]verseslnt(s)forisothermalcrystallizationAvramiequation)SampleT(℃WZ21
[***********]9130
WZ23
[**************]
WZ24
[**************]
Regressionequation
ln[-ln(1-Xc)]=-18716+216569lntln[-ln(1-Xc)]-1218+217502lntln[-(-Xc]=12798+216751lnt
ln[-ln-c=+217186lnt(-Xc]=-1510830+214967lnt-ln(1-Xc)]=-1317528+216945lntln[-ln(1-Xc)]=-1419677+217640lntln[-ln(1-Xc)]=-1417761+216471lntln[-ln(1-Xc)]=-1610059+217421lntln[-ln(1-Xc)]=-1613293+216812lntln[-ln(1-Xc)]=-1410767+217845lntln[-ln(1-Xc)]=-1410246+216705lntln[-ln(1-Xc)]=-1510761+216774lntln[-ln(1-Xc)]=-1518418+217370lntln[-ln(1-Xc)]=-1616309+217398lntln[-ln(1-Xc)]=-1319682+217066lntln[-ln(1-Xc)]=-1419148+217811lntln[-ln(1-Xc)]=-1510535+216778lntln[-ln(1-Xc)]=-1617385+218151lntln[-ln(1-Xc)]=-1613555+216710lnt
Correlcoeff[***********][***********][***********][***********][***********]0199901999
WZ2216119
[**************]
WZ2321123
[**************]
WZ2419133
[**************]
)=Xr(t)=Xc(t)ΠXc(∞
t
tdt∞
(1)
式中Xr(t)为t;Xc(t)为t时刻)为无限长时间处的绝对结的绝对结晶度;Xc(∞
晶度,利用Avrami方程可得:
ln[-ln(1-Xr(t))]=nlnt+lnk(T)
(2)
式中k(T)为温度T时的结晶速率常数;n为Avrami指数,与成核机理和晶体的增长方式有关.将ln[-ln(1-Xr(t))]对lnt作图,所得直线斜率为n,截距为k(T).如果令式(2)的Xr(t)=015,可以得到半结晶时间:
1Πn
t1Πlnk(T)]2=[ln2Π
(3)
半结晶时间可以用来表征结晶速率的快慢.
图3为WZ21在不同温度下的ln[-ln(1-Xr(t))]与lnt的关系图(WZ22、WZ23、WZ243种样品在不同温度下的ln[-ln(1-Xr(t))]与lnt的关系图与WZ21类似,现已省略3图),为了考查图中ln[-ln(1-Xr
(t))]与lnt的关系是否符合Avrami方程,我们将不同温度下ln[-ln(1-Xr(t))]与lnt回归方程以及相关系数列在表4.由表3可见,相关系数都大于01999,说明4种抗冲丙烯共聚物在不同温度下的ln[-ln(1-Xr(t))]与lnt的关系完全符合Avrami方程,表明用Avrami方程处理抗冲
为了更好地研究抗冲丙烯共聚物的等温结晶行为,根据(2)式可以从ln[-ln(1-Xr(t))]与lnt的关系图中获得各种结晶温度时k和n值.根据式(3)求出相应的t1Πn2.现将求得的4种样品k、和相应t1Π2列于表5中.从表中可以看出,随着结晶温度的提高,同一样品的结晶速率常数k基本上是逐渐减少的,t1Π2是逐渐增大的,说明在实验温度范围内,样品的结晶是以成核控制为主的.
4种样品的t1Π2均随温度的提高而增大,说明随结晶温度的提高,4种样品的结晶速率均下降,t1Π2随结晶温度升高而增加,说明结晶温度提高,晶体的成核和生长速率都在下降,这是因为高温
888高 分 子 学 报2005年
下,分子链的运动能力提高而难于被固定,导致结晶时间延长.
Table5 ThevariousparametersofsamplesfromDSCisothermalcrystallizationAvramiequation
SampleWZ21
)T(℃[**************]
WZ22
[**************]
WZ23
[**************]
WZ24
[**************]
k(s-n)
n
t1Π2(s)
9146×10-72171×10-72131×102182×103116×10
-7
[***********][***********][***********][***********][***********][***********][***********][***********][***********][***********][1**********]1(RTc)forAvramiparameterKFig.4 (1Πn)lnKversus1Π
obtainedfromisothermalcrystallizationofWZ21,WZ22,WZ23,WZ24
9151×10-8
-7
1107×10-6
-7
3183×10-71112×10-78110×10-87170×10-73116×10
-7
214 Crystaf考察乙烯含量对抗冲共聚聚丙烯结
2184×10-71132×10-75199×10-88158×102190×10-7
晶行为的影响
TREF(Temperaturerisingelutionfractionation)是,因此可以鉴定复
[18
]
.这种方法会使人们了用,该技术在抗冲丙烯共聚物表征中的应用,有助于更好的理解抗冲共聚物的微观结构、聚合机理及催化剂的性质,缺点是时间很长,费用高.Crystaf是西班牙PolymercharacterizationS.A.公司发展的一种新方法,先将聚烯烃完全溶解,然后程序降温,聚烯烃结晶析出,将聚烯烃溶液过滤取样,通过波长为315μm红外检测仪测定聚烯烃溶液的浓度,进而得到结晶的聚丙烯的比例.耗时
[19]
少,同时可以测量多个样品.有报道认为Crystaf得到的结果与TREF结果相同.
3133×10-7
-7
5138×10-8
-8
213 方程见(4)式:1Πn
(RTc)](4)K(T)=k0exp[-ΔEΠ式中ΔE为结晶活化能,K(T)、n含义同(2)式,
k0为常数,Tc为结晶温度,将(4)式两边取对数得到(5)式,
(RTc)lnK(T)Πn=lnk0-ΔEΠ
(5)
将lnK(T)Πn对1ΠTc作图得一直线,直线的斜率为-ΔE,通过该斜率值求出结晶活化能ΔE.由
图4,得到的4种样品的结晶活化能列于表6.
Table6 TheΔEvaluesoffourkindsofimpactpropylenecopolymersamplesfromArrheniusequation
Sample
WZ[**************]1
WZ[**************]9
WZ[**************]3
WZ243351
4019961933
ΔE(kJΠmol)
Correl.coeff.w(E)(%)
从表6可以看出,4种样品的结晶活化能ΔE在27915～34311kJΠmol范围内.它们的大小顺序为WZ21
Fig.5 CumulativefractionasafunctionoftemperatureobtainedfromCRYSTAFofWZ21,WZ22,WZ23,WZ24
6期王 重等:乙烯含量对抗冲丙烯共聚物等温结晶行为的影响
889
Fig.6 dWΠdtasafunctionoftemperatureobtainedfromCRYSTAFofWZ21,WZ22,WZ23,WZ24
Table7 ResultsobtainedfromCRYSTAF
SampleWZ21WZ22WZ23WZ24
)Tw(℃[***********]00
)Tn(℃[***********]81
CrystallizationfractionMi(%)Hi(%)RHiΠMi≤65℃[***********][1**********]116
[1**********]2
[1**********]8
2118114611
76
Fig.7 MassdistributionasafunctionoftemperatureobtainedfromCrystafofWZ21,WZ22,WZ23,WZ24
dW随温度T变化的Crystaf结晶分级图和结晶温
度分布图,表7是Crystaf测试结果得到的相应数
据.从结晶分级图和结晶温度分布图可以看出,随着乙烯含量的增加,重均结晶温度(Tw)和数均结晶温度;Hi(结晶温度高()Mi(结晶温度低于也明显减少,同时分散指数R,4种样品随乙烯含量的增加,聚丙烯均聚物部分链结构规整性高,结构规整、可结晶
Weightaveragetemperature:Tn=temperature:Tn=(TwΠTn-1)100×
∑ciTiΠ∑ci
;Number∑ciΠ∑(ciΠTi);:
图5、6、74dWΠdt、
的长序列含量在减少,可见乙烯含量的变化规律直接决定上述参数的变化规律.
REFERENCES
1 YangDC,ZhangBL,YangYK,FangZ,SunGF.PolymEngSci,1984,24:612～6172 JangBZ,UhlmannDR,VanderSandsJB.JApplPolymSci,1985,30:2485～25043 VanGisbergenJGM,HoebenWFLM,MeigerHEH.Polymer,1991,31:1539～15444 ChoudharyV,VarmaHS,VarmaIK.Polymer,1991,32:2541～2545
5 D’OrazioL,MancarellaC,MartuscelliE,SticottiG.Polymer,1993,34:3671～36816 ChiangWY,YangWD,PukanszkyBela.PolymEngSci,1992,32:641～6487 D’OrazioL,MancarellaC,MartuscelliE.Polymer,1991,32:1186～11948 PrenticiP,WilliamsJG.PlasticsRubberProcAppl,1982,2:27～329 SunZH,YuFS,QiYC.PolymAcad,1991,(2):142～146
10 BartczakZ,GaleskiA,MartuscelliE,JanikH.Polymer,1985,26:1843～1848
11 VenSerVander.PolypropyleneandOtherPolyolefins.NewYork:ElsSciPub,1990.13412 MirabellaJrFM.Polymer,1993,34(8):1729～1735
13 MooreJrEO.PolypropyleneHandbook.Munich:HanserPublishers,1996,9214 SanoH,UsamiT,NakagawaH.Polymer,1986,27(10):1497～1504
15 UsamiT,GotohY,UmemotoH,TakayamaS.JApplPolym,Sci:ApplPolymSymp,1993,52:145～15816 AvramiM.JChemPhys,1939,7:1103～111217 AvramiM.JChemPhys,1940,8:212～224
18 WildL,RyleTR,KnobelochDC,PeatIR.JPolymSciPolymPhysEdn,1982,20:441～45519 MonbabalB.JournalofAppliedPolymerScience,1994,52:491～499
890高 分 子 学 报2005年
THEEFFECTOFETHYLENECONTENTONTHEISOTHERMALCRYSTALLIZATION
BEHAVIOROFIMPACTPROPYLENECOPOLYMER
WANGZhong
1,2
,WANGLiangshi,GUOMeifang,SHENGJianfang,HUANGHonghong,YINXuhong,
1
1
1
1
1
1
11111
WEIDong,XUHuan,LUOHangyu,SONGWenbo,WUHongmei,QIAOJinliang
(1BeijingResearchInstituteofChemicalIndustry,SINOPEC,Beijing 100013)
(2ShenyangCollegeofChemicalTechnology,Shenyang 110021)
Abstract Theisothermalcrystallizationkineticsforfourimpactpropylenecopolymerswithdifferentethylenecontentsatdifferentcrystallizationtemperatureswereinvestigatedbyemployingdifferentialscanningcalorimetry(DSC).Theresultsindicatedthatthekineticsofisothermalcrystallizationforallthesampleswasfittedquitewellby
).WiththeincreaseoftheAvramiequationwithintheselectedcrystallizationtemperaturerange(126～130℃
ethylenecontentinimpactpropylenecopolymers,theAvramiexponent(n)didnotvarysignificantlywithtemperature.Thecrystallizationofimpactpropylenecopolymermayinvolveheterogeneousnucleationwiththe
controlled32dimensionaldiffusion.CrystallizationactivationenergyE)ofpropylenecopolymersrangedfromabout27915toaround34311kJΠmol.Astheactivationenergyincreased.Theresultsclearlyindicatethecontentonthecrystallizationactivationenergy.TheresultsofCRYSTtestincrementoftheethylenecontent,anincreaseinthetacticityofdecreasesintheisotacticity、longcrystallizablesequencecontent.
Keywords Impolypropylene,Isothermalcrystallization,DSC