磷酸盐基耐高温胶黏剂的研制

・9

0・王　超等, 磷酸盐基耐高温胶黏剂的研制Vol . 29. No . 2, 2007

磷酸盐基耐高温胶黏剂的研制

王　超, 　刘文彬, 　刘济江, 　苏　韬

1

2

2

1

(1. 黑龙江省石油化学研究院胶黏剂工程中心, 黑龙江哈尔滨150040; 2. 哈尔滨工程大学化学系, 黑龙江哈尔滨150001)

摘要:磷酸盐基具有固化温度低, 剪切强度高, 电性能和耐热性能优异等特点。随着航空航天事业的发展现有的胶粘体系无法满足某些粘接部件对力学性能的要求以及对透波性能的要求。为满足航空航天的粘接需求, 采用磷酸二氢铝为主成分, 以氧化锌和氧化镁为固化剂, 氧化锆和二氧化硅等为填料, 制备了一种可以在160℃固化耐高温1500℃的胶黏剂, 并研究了胶黏剂各组分对剪切强度的影响。研究表明这种胶黏剂可以用于陶瓷的修补以及耐高温复合材料的制备。

关键词:磷酸盐胶黏剂; 耐高温; 剪切强度

中图分类号:T Q 437. 4　　　　　文献标识码:A 　　　　　:1001-0017(-Study on Heat -WANG 1I U W -2, L I U 1

(1. A dhesive , of Petroche m istry, Harbin 150040, China;

D ent m Engineering U niversity, Harbin 150001, China )

Abstract:such as l ow temperature curing, high shear strength, and excellent electric and heat -resist 2ant p r operties . W ith opment of aviati on industry, the p resent adhesive syste m cannot meet the requirements of mechanical perfor mance and wave per meability of s ome bonding parts . I n order t o meet the de mands of aviati on, an adhesive is p repared which can be cured at 160℃and has a heat -re 2sistance of 1500℃with A l (HP O 4) 2as maj or constituent, ZnO and Mg O as curing agents, and Zr O 2and Si O 2as fillers . The effects of each component on the shear strength of the adhesive are studied . This adhesive can be app lied in the p reparati on of heat -resistant composite materials and repair of ce 2ra m ics .

Key words:Phos phate adhesive; heat -resistance; shear strength

前　言

目前200℃以下温度固化耐高温1500℃的胶黏剂主要有磷酸-氧化铜胶黏剂体系、硅酸盐胶黏剂体系和磷酸盐胶黏剂体系可以达到耐热性能要求, 但是前两者常温剪切强度通常低于1MPa, 无法满足某些粘接部件对力学性能的要求以及对透波性能的要求

[1-4]

1　实验部分

1. 1原材料

磷酸、氧化铝、氧化锌、氧化镁、氧化硅均为市售试剂级。1. 2测试方法

剪切强度试片为60×20×3mm 的氧化铝陶瓷试片, 高温剪切强度的测试为高温下处理10m in 后

测试的常温剪切强度。1. 3胶黏剂制备

100份磷酸中加入30份氧化铝, 在一定温度下

。磷酸盐胶黏剂体系具有较高的剪切强

度, 常温可以达到15MPa, 而且固化温度低, 甚至可以常温固化, 耐热性能优异, 最高使用温度可以达到1700℃, 此外还具有良好的电性能, 因此可应用于高

速精确制导导弹天线窗、发动机喷嘴和航天飞机等领域

[5-10]

反应制备磷酸二氢铝为甲组分; 100份氧化锌中加入25份氧化镁, 50分氧化锆和二氧化硅混合物为

乙组分, 甲∶乙=100∶25(质量比) 。

。本文采用磷酸二氢铝为主成分, 以氧化

锌和氧化镁为固化剂制备了一种可以在160℃固化耐高温1500℃的胶黏剂, 研究了胶黏剂各组分对剪切强度的影响, 结果表明这种胶黏剂具有较高的剪切强度, 可以用于陶瓷的修补以及耐高温复合材料的制备。

收稿日期:2006-12-04

2　结果与讨论

2. 1固化温度对胶黏剂剪切强度的影响

不同固化条件下, 胶黏剂交联密度不同, 因此剪

作者简介:王超(1968-) , 男, 哈尔滨市人, 博士后, 副研究员, 主要从事胶黏剂和复合材料基体树脂及其界面的研究。

2007年第29卷第2期

化学与黏合CHE M I ST RY AND ADHESI O N

・91・

切强度也不同。本文选择了150～200℃固化, 不同

温度下的剪切强度见表1。

表1固化温度对胶黏剂剪切强度的影响

Table1Effects of curing te mperature on shear strength of adhesive 度

150℃/2h检测

温度常温2. 8300℃2. 7500℃2. 2700℃1. 81200℃1. 61500℃0. 7强

从图1可见合成产物为磷酸二氢铝, 没有其它

剩余物质。

2. 3氧化锌对胶黏剂性能的影响

Zn O 作为固化剂性能较好, 还可以缓和基体的

酸度。Zn O 与磷酸盐基发生如下的交联固化反应:

160℃/2h

180℃/2h

200℃/2h

3. 23. 12. 82. 11. 71. 5

3. 23. 12. 82. 13. 12. 1

3. 33. 13. 12. 13. 12. 1

　　从表1可见, 胶黏剂160℃/2h可以达到较高剪切强度, 而150℃/2h由于固化不完全, 剪切强度低于160℃/2h。

2. 2, P /Al 比使交联固化更完全, 过大或过小又会使基体固化不完全, P /Al 比对剪切强度的影响见表2。

表2P /Al 比对剪切强度的影响

Table 2Effect of rati o of P t o A l on shear strength of adhesive 强

度

P/Al

2. 52.

2. 2. 2. 1. 654393. 03. 3. 2. 2. 1. 21817

3. 52. 2. 2. 1. 1. 75393, , , 固化反应早已经完, 往往还会降低胶接强度。氧化锌对胶黏剂剪切强度的影响见表3。

表3氧化锌对胶黏剂剪切强度的影响

Table3Effect of Zn O rati o on shear strength of adhesive 强

度检测

温度

501. 21. 11. 10. 90. 70. 4

比

氧化锌在固化剂中的比例/份

752. 42. 42. 31. 71. 41. 1

1003. 23. 12. 82. 11. 71. 5

1252. 82. 82. 82. 21. 71. 5

1502. 22. 12. 11. 81. 5

1. 0

检测温度常温

常温

[**************]00

[1**********]00　　从表2可见, P /Al 比为3. 0时, 胶黏剂具有最高剪切强度, 这主要是甲组分中完全是磷酸二氢铝; 如果氧化铝过量, 常温剪切强度低, 而高温剪切强度则较高, 主要是由于氧化铝耐热性能优异; 而磷酸过量, 常温和高温剪切强度则较低。P /Al 比为3的XRD 谱图见图1。

　　从表3可见, 氧化锌为100份时, 胶黏剂常温和高温剪切强度都比较高, 而氧化锌过少, 由于固化不完全, 因此常温和高温低, 而氧化锌过量, 也导致部分氧化锌没有参与固化反应, 因此剪切强度下降。2. 4氧化镁对胶黏剂剪切强度的影响

氧化镁在胶黏剂中起到催化剂的作用, 可以提高胶黏剂固化速度和降低固化温度, 氧化镁用量对胶黏剂力学性能的影响见表4。

从表4可见, 固化剂中不含氧化镁或含量较少时, 常温和高温剪切强度较低主要是胶黏剂固化不完全造成的。当氧化镁在固化剂中含量逐渐增加时, 常温和高温剪切强度逐渐提高, 达到最高值后开始下降, 而且氧化镁在固化剂中含量越高, 常温和高温剪切强度下降越剧烈。这是由于固化剂中大量的氧化镁虽然可以提高固化速度, 但是交联密度下降,

图1磷酸二氢铝的XRD

Fig . 1The XRD curve of A l (HP O 4) 2

导致剪切强度下降。

(下转第130页)

・130・杨丽特等, 酸催化合成生物柴油的研究现状Vol . 29. No . 2, 2007

相当数量的水, 水的存在对生物柴油的生产及油品

质量都有负面影响。如何将水从体系中及时除去是一个技术问题, 目前采用冻干技术和下降膜蒸发器。

(2) 酸催化制得的生物柴油中的残留酸会对柴油机的金属部件有一定的腐蚀作用。

参考文献:

[1]　王永红. 餐饮废油制取生物柴油的研究[D].天津大学. 2004. [2]　毕艳兰. 油脂化学[M].北京:化学工业出版社, 2005.

[3]　SHW ET A SHAH, SHW ET A SHAR MA, M N G UPT A. B i odiesel

Preparati on by L i pase -Catalyzed Transesterificati on of Jatr opha O il[J ].Energy &Fuels, 2004, 18:154～159.

[4]　SR I V AST AVA A, PRAS AD R. Triglycerides -based diesel fuels

[J ].Rene wable Sustainable Energy Rev, 2000(4) :111～133. [5]　BOOCOCK D G B, K ONAR S K, MAO V, et al . Fast onephase

oil -rich p r ocess f or the p reparati on of vegetable oil methyl esters [J ].B i omass B i oenergy, 1996, 11:43～50.

[6]　BOOCOCK D G V. Single -phase on of acid methyl US, [-[7]　M I L A, K ONCAR M. I n Novel as 2

pects acid -catalyzed alcoholysis of triglycerides, O ils -Fats -L i p ids 1995, Pr oceeding of the 21stWorld Congress of the

I nternati onal Society for Fats Research [C ].Hague:[s . n . ], 1996:497～499.

[8]　V I CENTE G, COTERON A, MARTI N EZM , et al . App licati on of

the fact orial design of experi m ents and res ponse surface methodol o 2gy t o op ti m ize bi odiesel p r oducti on [J ].I nd . Cr op s Pr oducts, 1998, (8) :29～35.

[9]　CHEN X, XU Z, OK UHARA. L iquid -phase esterificati on of a 2

crylic acid with 1-butanol catalyzed by s olid acid catalysts[J ].App l . Catal . , 1999, 180:217～222.

[10]　ZHANG Z Y, H I D AJAT K, RAY A K . Deter m inati on of ads or p 2

ti on and kinetic para meters for methyl tert -butyl ether synthesis fr om tert -butyl alcohol and methanol[J ].Catal, 2001, 200:209

～221.

[11]　CORMA G ARC I A H. O catalyzed over s olid

J . -[], , 绿色能源[M].北京:

, 13IM, VAN GERPEN J. B i odiesel p r oducti on via acid ca 2

talysis[J ].Trans . AS AE, 1999, 42:1203～1210.

[14]　FREEDMAN B, BUTTERF I E LD R O, PRY DE E . Transesterifi 2

cati on kinetics of s oybean oil [J ].O il Chem. Soc . 1986(63) :1375～1380.

(上接第91页)

表4氧化镁对胶黏剂剪切强度的影响

Table4Effect of Mg O rati o on shear strength of adhesive 强

度检测

[2]　李文军, 李壮, 许积礼, 等. 氧化铜灼烧温度对磷酸铜胶黏剂

粘接强度的影响[J ].粘接, 1995, 12:12～15.

[3]　郎慰濂, 姚天平. 正硅酸乙酯粘合剂在耐火材料中的应用

[J ].玻璃与搪瓷, 1992, 2:28～30.

比例

02. 12. 01. 91. 61. 41. 2

氧化锌在固化剂中的比例/份

152. 52. 42. 22. 01. 41. 7

202. 72. 62. 42. 11. 61. 8

253. 23. 12. 82. 11. 71. 5

302. 82. 72. 52. 11. 71. 2

352. 22. 11. 91. 71. 20. 8

温度

[4]　王君达, 谈慕华, 吴科如. 无宏观缺陷水泥基复合材料的介电

常温

[**************]00

性能[J ].同济大学学报, 2000, 2:168～171.

[5]　张大海, 黎义, 高文, 等. 高温天线罩材料研究进展[J ].宇航

材料工艺, 2001, 6:1～3.

[6]　胡连成, 黎义, 于翘. 俄罗斯航天透波材料现状考察[J ].宇

航材料工艺, 1994, 1:48～

52.

[7]　黎义, 张大海, 陈英, 等. 航天透波多功能材料研究进展[J ].

3　结　论

本文研制的磷酸盐胶黏剂和其他无机胶黏剂相比较, 具有较低的固化温度和较高的剪切强度, 而且耐热性能优异, 可以用于陶瓷材料的粘接、耐烧蚀材料的制备等。

参考文献:

[1]　余历军, 雷阎盈, 俞强, 等. 氧化铜-磷酸盐胶黏剂粘接机理

宇航材料工艺, 2000, 5:1～5.

[8]　仝毅, 周馨我. 微波透波材料的研究进展[J ].材料导报.

1997, 11(3) :1～5.

[9]　李立华, 陈跃进. Si O 2对磷酸盐玻璃晶化性能的影响[J ].武

汉工业大学学报, 1994, 16(3) :58～62.

[10]　罗进文, 麻平, 郭卫红, 等. 磷酸盐基体及其纤维增强复合材

料的研究-基体磷/金属元素摩尔比对工艺和材料性能的影响[J ].玻璃钢/复合材料, 2004, 2:45～48.

的剖析与探讨[J ].粘接, 1998, 6:5～7.