17040石油和石油产品硫含量的测定

石油和石油产品硫含量的测定

能量色散X 身寸线荧光光谱法

前言

本标准修改采用美国试验与材料协会标准ASTM D4294:2003《石油和石油产品硫含量的标准测

定方法(能量色散X 射线荧光光谱法) 》。

本标准根据ASTM D4294:2003重新起草.

为了适合我国国情，本标准在采用ASTM D4294:2003时进行了修改. 本标准与ASTM D4294：

2003的主要技术差异如下:

—规范性引用文件中引用了我国相应的国家标准和行业标准; —重复性和再现性的文字表述按我国的习惯进行了修改。

本标准代替GB/T 17040--1997《石油产品硫含量测定法(能量色散x 射线光谱法) 》, GB/T 17040--1997是等效采用ASTM D4294:1990(1995)制定的。本标准与ＧＢ／Ｔ１７０４０--１９９７相比主要变化如下：

———标准名称进行了修改，在ＧＢ／Ｔ１７０４０--１９９７中标准名称为《石油产品硫含量测定法（能量色 散Ｘ 射线光谱法）》，而本标准的名称为《石油和石油产品硫含量的测定 能量色散Ｘ 射线光谱法》；

———本标准扩大了适用范围，除了ＧＢ／Ｔ１７０４０--１９９７中所规定的适用范围，本标准还适用于原油 及氧含量较高的石油产品中硫含量的测定；

———本标准扩大了硫含量的测定范围，在ＧＢ／Ｔ１７０４０--１９９７中，测定硫含量的下限是０. ０５％（质量分数），而本标准将硫含量的测定范围降低到０. ０１５０％（质量分数）；

———本标准增加了一项引用标准ＳＨ／Ｔ０２５３，用来测定配制标样所用稀释剂中的硫含量；

———本标准提出如果使用与试样基质类似的物质作为稀释剂配制标准样品，测定硫含量的准确度会提高；

———本标准规定所用稀释剂的硫含量小于２ｍｇ／ｋｇ，在ＧＢ／Ｔ１７０４０--１９９７中规定所用稀释剂的硫含量小于２０ｍｇ／ｋｇ； ———本标准中装样的最小深度为４ｍｍ，在ＧＢ／Ｔ１７０４０--１９９７中，装样的最小深度为３ｍｍ；

———本标准没对Ｘ 射线光路提出明确的要求，在ＧＢ／Ｔ１７０４０--１９９７ 中，对Ｘ 射线光路规定为空气；

———本标准提供了几种可用的窗口薄膜及使用指南；

———本标准使用两组标准样品，在ＧＢ／Ｔ１７０４０--１９９７中，使用三组标准样品；

———本标准提出使用标准检查样品来检查校准曲线的变化，用质量控制样品来验证仪器系统，取消了ＧＢ／Ｔ１７０４０--１９９７中用标准化试样校正仪器漂移；

———本标准中的精密度计算公式与ＧＢ／Ｔ１７０４０--１９９７中有所不同。

本标准由全国石油产品和润滑剂标准化技术委员会提出。

本标准由全国石油产品和润滑剂标准化技术委员会石油燃料和润滑剂分技术委员会归口。

本标准起草单位:中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院。 本标准主要起草人:高萍、何沛。

本标准所代替标准的历次版本发布情况为:GB/T 17040--1997。

1范围

1.1本标准规定了用能量色散X 射线荧光光谱法测定石油和石油产品中的硫含量的试验方法。本标准适用于测定包括柴油、石脑油、煤油、渣油、润滑油基础油、液压油、喷气燃料、原油、车用汽油、和其他馏分油在内的碳氢化合物中的硫含量。另外，对于其他产品的硫含量，如M85和Ml00，用本标准也可以进行分析。测定的硫含量范围(质量分数) 从0.0150%到5.00%。

1.2本标准采用国际单位制(SI)单位。硫含量的质量分数以%表示。

1.3本标准涉及某些有害的材料、操作和设备。但并未对与此有关的所有安全问题提出建议。因此，用户在使用本标准之前有必要建立适当的安全防范措施，并确定适当的管理制度。对于一些特殊的预防说明见第7章。

2规范性引用文件

下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文

件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。 ＧＢ／Ｔ４０７６ 密封放射源一般规定（ＧＢ／Ｔ４０７６—１９８３，ｅｑｖＩＳＯ１６７７：１９７７）

ＧＢ／Ｔ４７５６ 石油液体手工取样法（ＧＢ／Ｔ４７５６—１９９８，ｅｑｖＩＳＯ３１７０：１９８８）

ＳＨ／Ｔ０２５３ 轻质石油产品中总硫含量测定法（电量法） 3方法概要

把样品置于从x 射线源发射出来的射线束中，测量激发出来能量为2. 3 keV 的硫K 特征x 射线强度，并将累积计数与预先制备好的标准样品的计数进行对比，从而获得用质量分数表示的硫含量。

4意义和用途

4.1本标准可以快速、准确地测定石油产品中的硫含量，样品基本不需处理，一般一个样品的分析时间是2 min一4 min。

4.2许多石抽产品的质量与其硫含量有关。了解硫含量对石油加工过程是很必要的。有关标准通过限制燃料中的硫含量，来防止或限制环境污染。

4.3本标准为石油产品硫含量限值规定提供了检测手段。

4.4如果用本标准测定的样品组成与本标准中规定使用的标准物质白油有显著差别的石油产品，就应该注意第5章中的提示，分析结果会受干扰. 5干扰

5. 1当检侧器不能分辨样品中的一些共存元素发射的X 射线与硫元素发射的X 射线时，测定结果会受到干扰，光谱峰互相重叠。当样品中含有水、烷基铅、硅、磷、钙、钾和卤化物时，如果含量超过硫含量的十分之一或

含量超过几百毫克每于克，就会引起光谱于扰。

5.2样品中共存元素的含量变化会产生基体效应，直接影响硫元素特征x 射线的吸收，使其测量强度发生变化。例如，汽油中增强性能的添加剂如含氧化合物可能影响硫的测定，这种影响在X 射线荧光分析中总是存在的，与光谱干扰没有关系。

5.3这两种类型的干扰可以通过现代仪器内置的软件来校正，建议经常校正这些干扰. 不能直接使用制造商提供的校准曲线，必须用新的标准样品对其进行验证或重新建立校准曲线。

5.4 M85和M100分别是含有85%和100%甲醇的燃料，因此它们的氧含量较高，对硫的Ka 辐射有吸收。但是通过使用与样品基体相匹配的标准样品，本标准也能用于分析这种燃料，只是灵敏度和精密度会有损失。本标准提供的重复性、再现性和偏差不包括这类样品。

5.5 如果石油产品的组成同于9. 1的白油，那么用与石油产品的组成相同或类似的基础物质配制的标准样品也可以分析这些石油产品。将异辛烷和甲苯按一定比例混合，所得到的物质其芳烃含量与汽油相近。用这种类似汽油组成的物质配置标准样品来分析汽油，得到的结果的准确性要高于使用白油配制的标准样品。

对于含有悬浮水的一定注意在测定前要除去水或者使样品完全均质化并立即测定。如果在透明膜上面有一层水，会降低硫的X 射线强度，产生很大的干扰。除水的方法是在环境密封的条件下，离心分离样品，注意不要损坏样品。

6--（识别不了）

7试剂和材料

7.1二正丁基硫醚(DBS):不低于优级纯，分子式为(C4H 9) 2S. 在本标准中用它作标准物质，其标有经过鉴定的准确硫含量，用此含量来计算配置的标准样品中的精确的硫含量（9.1.6）

注：必须知道的是正丁基硫醚中硫的含量，而不仅仅是纯度，因为杂质中也可能含有硫。

7.2白油:硫含量小于2 mg/kg.在本标准中作为配制标准样品的稀释剂(本标准中所用其他种类稀释剂中的硫含量均应小于2 mg/kg)。

7.3可透过x 射线的薄膜:任何一种能耐样品化学腐蚀、不含硫、能使x 射线充分通过的薄膜都可以使用。比较适合的有聚醋膜、聚丙烯膜、聚碳酸醋膜和聚酞亚胺膜。

7.3.1芳烃含量高的样品有可能溶解聚醋膜和聚碳酸酷膜。在这种情况下，可以选择其他材料的膜作为x 射线窗口。聚酚亚胺膜是一种可选择的窗口薄膜材料，尽管聚酚亚胶膜吸收硫的x 射线比其他膜多，但它仍是一个优先选择的材料，因为它耐芳烃腐蚀性强并且具有较大的机械强度。

7.4样品食:耐样品化学腐蚀并日满足x 射线荧光光谱仪要求。

8取样和样品准备

8.1按照GB/T 4756规定的程序取样。样品倒人样品盒后应立即分析，并且要便由于搅动产生的气泡溢出。

8.2如果使用的是重复使用的样品盒，那么在使用前要保证样品盒的清洁和

干燥。一次性样品盒不要重复使用。每测定一个样品都要使用新的窗膜. 避免接触样品盒的内部和暴露在X 射线下的窗膜及仪器的窗口。当测定硫含量较低的样品时，手指上的油污能影响测定结果。窗膜上的褶皱也会影响硫的X 射线强度。因此，为了确保得到可靠的测定结果，必须保证窗膜是紧绷的和干净的。

8.3如果使用的窗膜种类和厚度发生变化，会影响低含量硫的测量，因此，在开始使用新膜时一定要重新校正仪器。

以下无法识别。

9.2经过检定的校准标准样品; 被某些可靠的标准组织检定过的一些标准物质，当它们的基质与试样相同时，可用来部分或全部代替本标准中的标准样品。所使用的标准物质的含量范围应能覆盖表2规定的浓度范围。

9.3标准检查样品:一些在建立校准曲线时没有使用的标准物质(标准检查样品) 可以被用来检查校准曲线的变化。标准检查样品可以是按照9.1单独制备的标准样品，也可以是9.2中的标准物质。标准检查样品的浓度应该接近试样的预期浓度。

9.4质量控制样品:能代表被测样品特性的稳定石油产品可用来作为质量控制(QC)样品。定期测定此样品，来验证系统是否在满意的状态下(第14章) 。

9.5标准样品和质量控制样品的存放:所有的标准样品在不用的时候都要存放在带有玻璃或其他惰性材料塞子的棕色或用不透明材料包裹的玻璃瓶中，放在黑暗和温度低的地方。发现标样有沉淀或浓度有变化，这个标准

样品就要报废。

10仪器的准备按照仪器厂家提供的说明书安装仪器，只要有可能，仪器应该连续运转以保持最佳的稳定性。

11试验步骤

11.1尽管X 射线穿透样品的距离很短，但来自样品盒和样品的散射却可能不同。因此，分析人员应确保装人的试样在规定的最低深度以上，装人的试样超过这个深度，计数率的变化就不明显了。通常，试样装人样品盒的四分之三就足够了。样品池上部要有足够的受热空间，样品盒上方应有一小孔，当测定挥发性的试样时防止X 射线照射面的窗口膜变成弓形。

警告:避免将可燃性液体溢漏在分析仪内。

11.2仪器校准:按照仪器说明书，在适当的范围内校正仪器。通常，校准过程包括调整仪器，使其能够记录硫的x 射线净强度，然后是已知含量的标准样品测定。用表3中仪器推荐的计数时间，每个标准样品读取两个强度计数。在最短的时间间隔内，用新的样品盒和新取的标准样品重复这个步骤。每个标准样品测定两次，所有的标准样品都测完后，从获得的数据中计算出每个标准样品中硫的平均计数，然后绘制校准曲线。校准完成后，立即测定一个或多个标准检查样品的硫含量(9. 3) ，测量值与推荐值的相对误差〔质量分数) 不能超过3%。如果超过了3%，那么校准过程与校准曲线都是可疑的口调整测量条件，重新进行校准。计算校准曲线时，应考虑试样与标准样品的基质差别的程度。

11.3试样的测定:按11.1条将试样装人样品盒中。如果是黏稠的试样，在将它倒人样品盒之前，应事先加热使其能很容易地倒人样品盒。保证在窗口

和液体之间没有空气泡。测定每一个试样(见表3，不同的含量范围使用相应的计数时间) 。在最短的时间间隔内，用新的样品盒和新取的试样重复这个步骤。得到的两个连续测定结果的平均值即为试样的硫含量。如果此平均值不在校准曲线的含量范围内，那么使用能包含此平均值的含量范围的校准曲线重新测定试样两次。

表3测定硫含量的计数时间

12计算

用每个试样的平均计数在校准曲线上自动计算出试样中的硫含量。 13报告

将测定结果作为试样的总硫含量，以质量分数(%)的形式报告结果，修约至三位有效数字。

14质量控制

14. 1在14.1.1中所述的质量控制(QC)过程有助于保持本标准的统计控制。 注:推荐通过使用QC 样品和技术来检验系统控制,QC 过程被认为是每个实验室的本职工作。

14.1.1为了建立实验过程的统计控制状态，在进行了最新的有效校准后，将所选材料制备并妥善保存的9.3和9.4中的质量控制样品，当成是未知的生产试样进行定期测定。记录测定结果，立即用统计图表或其他相应的统计技术进行分析，以确定整个测试过程的统计控制状态。仔细研究任何超出控制范围的数据，以确定是否需要重新校准仪器。根据测量和验证了的质量临界状态以及实验过程的稳定性，决定质量控制样品的测定频率。在仪器正常使用情况下，可以每天一次或每周两次测定质量控制样品。建议至

少选取一种能代表日常分析样品的质量控制样品进行测定。

15精密度和偏差

15. 1精密度

按下述规定判断试验结果的可靠性(95%置信水平) ，

15. 1.1重复性(r):同一个操作者，在同一实验室，使用同一台仪器，在相同条件下对同一试样进行测定，得到的两个试验结果之差不应超过式(2)所得数值:

r=0.028 94(x+0.169 1)

式中:

X--硫含量的两个实验结果的算术平均值，%(质量分数) 。

15.1.2再现性(R):不同的操作者，在不同的实验室，使用不同仪器，对同一试样进行测定，得到的两个单一的、独立的实验结果之差不应超过式(3)所得数值:

r=0.121 5(X+0.055 55)

式中:

X--硫含量的两个实验结果的算术平均值，%(质量分数) 。

15.2偏差:在一个实验室内用NIST 标样测定本方法的再现性，表4给出了标准值和偏差。

表4偏差

16关键词

分析; 能量色散; 石油; 光谱测定法; 硫;x 射线。