金属表面的磷化处理和铝铜的表面钝化

磷化膜

金属表面在除油、除锈后，为了防止重新生锈，通常要进行化学处理，使金属表面生成一层保护膜，该膜通常只有几微米，主要起增强涂层和底材附着力的作用，较厚的膜层还能增强防锈性能。常用的表面化学转化方法有氧化、磷化、钝化三种。其中，磷化是化学处理的中心环节，是一种大幅度提高金属工件耐腐蚀能力的简单可靠、费用较低、操作简便的工艺方法，在工业上应用很广。

1、 与磷化工艺相关的标准

金属(主要指钢铁)经含有锌(Zn)、锰(Mn)、铬(Cr)、铁(Fe)等磷酸盐的溶液处理后，在基底金属表面形成一种不溶性磷酸盐膜，此种过程称为磷化。磷化使金属表面形成一层附着良好的保护膜，以磷酸锌为例，在氧化剂的存在下，所生成的磷化膜为Zn3(PO4)2•4H20和Zn2Fe(PO4)2•4H20的结晶体。该磷化膜闪烁有光、灰色多孔(空隙率为表面积的0.5%~1.5%)，膜厚通常为0.1—50μm。

关于磷化工艺，我国和国际上都有相应的标准体系，可参照执行：

GB/T11376—1997 金属的磷酸盐转化膜

GB/T6807—2001 钢铁工件涂装前磷化处理技术条件

GB/T12612—1990 多功能钢铁表面处理液通用技术条件

ISO 9717—1990 (E)金属的磷酸盐转化膜——确定要求的方法

ISOl0546—1993 (E)化学转化膜——铝及铝合金上的漂洗和不漂洗铬酸盐转化膜 DIN 50942—1973 金属的磷化处理 方法原理、缩写符号和检验方法

ANSI/ASTM/AMS 2480C 涂漆基体磷化处理

2、磷化的作用

磷酸盐转化膜应用于铁、铝、锌、镉及其合金上，既可当作最终精饰层，也可作为其他覆盖层的中间层，其作用主要有以下方面。

2.1 提高耐蚀性

磷化膜虽然薄，但由于它是一层非金属的不导电隔离层，能使金属工件表面的优良导体转变为不良导体，抑制金属工件表面微电他的形成，进而有效阻止涂膜的腐蚀。表1列出了磷化膜对金属耐蚀性能的影响。

2.2提高基体与涂层间或其他有机精饰层间的附着力

磷化膜与金属工件是一个结合紧密的整体结构。其间没有明显界限。磷化膜具有的多孔性，使封闭剂、涂料等可以渗透到这些孔隙之中，与磷化膜紧密结合，从而使附着力提高。

2.3提供清洁表面

磷化膜只有在无油污和无锈层的金属工件表面才能生长，因此，经过磷化处理的金属工件，可以提供清洁、均匀、无油脂和无锈蚀的表面。

2.4改善材料的冷加工性能，如拉丝、拉管、挤压等。

2.5改进表面摩擦性能，以促进其滑动。

磷化膜的作用

一、提高金属表面的涂装性

涂装性磷化膜具有多孔性，均匀细致，涂料渗人到孔隙中，增加涂层的附着力。同时改性低锌膜能耐电泳漆电泳过程中的腐蚀性，增强电泳效果。这些都有利于提高涂膜产品磷化膜+有机涂层的耐蚀性。钢铁表面磷化后涂装比不磷化直接涂装耐蚀性提高}2倍。磷化膜对涂装产生的作用如下。

①提供工序间保护，以免引起二次生锈。

②防止涂膜与基材发生化学反应。

③减缓涂层破损，锈蚀在涂层下的扩散速度，提高整个涂层体系的耐蚀性和产品使用寿命。假如金属直接涂装时，当涂层破坏时，在该处发生微电池腐蚀，由于金属导电，加上涂层与基体之间的毛细管现象，把徐层下电解液吸出来，腐蚀就向四面八方扩散，引起膜下的腐蚀和涂层起泡。如果金属上有磷化膜则不同，腐蚀仅局限于遭到破坏的区域，这是由于金属表面为不导电的磷化膜所隔绝，而磷化膜牢固地附着在基体上，防止了电解液的横向扩展，故可有效地抑制膜下腐蚀。

所以，磷化膜成为涂层不可缺少的良好底层，不磷化或磷化效果不佳都无法保证涂装质量。

二、增进金属表面功能性

①作为碳钢拉丝成形、钢板和钢管冷冲与冷挤成形、金属毛坯冷嫩成形等冷加工的表层，改善金属的延展性、减摩性、润滑性、脱模性等。例如冲压件未磷化处理，即使在冲压力较小(8. 6 t)和断面缩减率较小(εF =20%)的情况下，冲件表面仍出现严重戳伤。钢板经磷化处理，冲压所需压力较小和能承受断面缩减率增大，这对冲压有好处。当磷化膜增厚，尽管冲压力大(63. 5t)和断面缩减率高(εF=80%)，冲压表面依然良好。

②作为金属加工件表面的耐磨、防锈层。像汽配件(螺丝、螺栓)、模具、运动承载件(阀门、活塞环、齿轮、气门挺杆等)、液压配件(电磁阀)、泵配件(定子、油盘)、磁性件(钦铁硼)等磷化处理，能起到耐磨、防锈作用。举例如下。

a.汽车轮胎螺丝、螺栓进行中温锌系磷化，可以提高丝牙的耐磨性(未磷化丝牙易磨损，无法使用)，达到防锈的目的(中性盐雾试验72h)。

b.钢凹模磷化后的使用寿命可延长到10000次以上。

③增加金属材料的绝缘性。举例如下。

a.电机及变压器用的硅钢片经磷化处理，可提高电绝缘性(绝缘电阻高达5×107 Ω击穿电压240～380V)和耐热性(占空系数小)。

b.有一种多晶铁纤维作为制造吸波涂料的填空料，因为它具有很好的电磁性能。但多晶铁纤维的表面电阻率非常低，在涂层内部构成导电网络，对电磁波进行反射，还影响涂层的表面电阻率，这些都会对吸波性能产生影响。为了提高多晶铁纤维表面的电阻率，必须磷化处理，并要求保证其比饱和磁化强度。采用磁性相铁系磷化合适(锌和锰均是非磁性相)。

三、提高金属切削刀具的使用性能

金属切削刀具(如高速钢麻花钻等)经磷化处理后(热磷化)，可以显著提高使用寿命(( 2～3倍)和抗腐蚀能力(18倍以上)。原因如下。

①磷化膜导热性能差，不易使刀具切削刃升温，从而提高切削刀具寿命。

②磷化膜能改善刀具表面的润滑条件。所以磷化刀具最适合加工铸铁或冷却条件恶劣的工件。

四、改进金属的热处理效果

磷化膜具有吸收激光的功能，合金铸铁激光淬火前磷化处理，增加了工件表面对激光吸收率，淬火表面硬度高(HRC 50)。

五、提高橡胶压件的附着力

钢铁件末磷化压橡胶(简单除油锈)，其橡胶与基体的附着力较差。工件经锌系磷化处理，能显著提高橡胶压件的附着力。

六、增强复合金属板材的粘接强度

制造复合金属板材时(钢板、镀锌板等)，其板材表面磷化处理后再粘贴塑料板或PVC彩色薄膜，可以增强金属板与表面材质的粘接强度，提高复合金属板材的剪切强度。

七、消除异材工件涂层接触的腐蚀性

两种涂装过的不同材料的工件混合装配，会产生金属接触腐蚀问题。如钢/镀锌、钢/

铝棍合装配的工件，它们之间接触的地方会发生电化学腐蚀，导致涂膜的严重剥落。若异材涂装前磷化处理，便可以消除接触腐蚀而提高涂膜的附着力。

八、改善电镀返工件的施镀性

有些电镀返工件(角钢等)因多次退镀表面粗糙，导电性变差(铁元素减少，碳元素增多)，施镀困难。若电镀前预磷再沉积，湿镀性变好，镀层均匀。

磷化工艺过程是一种化学与电化学反应形成磷酸盐化学转化膜的过程，所形成的磷酸盐转化膜称之为磷化膜。磷化的目的主要是：给基体金属提供保护，在一定程度上防止金属被腐蚀；用于涂漆前打底，提高漆膜层的附着力与防腐蚀能力；在金属冷加工工艺中起减摩润滑使用。

表面磷化处理

1.磷化处理的作用

磷化处理是用磷酸(H3PO4)或锰、铁、锌和镉的磷酸盐溶液处理金属制品，在金属制品表面上形成磷酸盐层膜(亦即磷化膜)的过程。钢铁、铝、锌、镉等金属均能进行磷化处理，以钢板制件表面磷化处理最为普遍。

磷化后，金属表面生成不溶于水的磷酸盐层膜，具有极优良的防腐蚀性能和高的浸润透油能力。除了单独作为金属的防腐覆盖层外，通常广泛用于冷挤压、拉延等压力加工过程。特别是作为油漆涂层的基底，磷化能显著提高涂层的耐蚀性，能阻止腐蚀在涂层下以及在涂层被破坏的部位扩展，并能增强涂层与金属之间的附着力，因而它能大大增加涂层的使用寿命。

2.磷化膜的类型

根据每单位面积质量的不同，磷化膜分为重型、中量型、轻量型和最轻量型四种，一般而言，磷化膜的耐腐蚀性随着单位面积的膜质量而增加，但作为涂料涂层的基底，膜过厚，质量过大，反而对涂层的光泽、附着力及涂层的力学性能，特别是弹性和冲击韧度产生不良影响。因此，涂料底层的磷化膜一般都是采用轻量型和最轻量型(即薄膜致密型)。例如，锌盐磷化和铁盐磷化，其单位面积的膜质量在0.2～0.7g/m2的范围内。而锰盐磷化因温度较高，磷化时间又长，磷化膜厚而疏松，不宜用于磷化涂料涂层的基底，而只是用在防蚀等其它工序中。 磷化按其处理方式不同可分为浸渍式磷化、喷射式磷化、电化学磷化。

根据其反应时温度的不同又分为高温磷化、中温磷化、低温磷化。

根据反应时速度的不同又分为正常磷化、快速磷化。

大都采用锌盐磷化，膜厚在1.5～5um；单位面积膜质量在1.5～4g/m2。而使用条件不太苛刻的部件也有采用最轻型的铁盐磷化的。

3.磷化处理的化学原理

磷化处理随着磷化液成分的不同而各有所异，在磷化时首先发生磷酸盐溶液的分解反应，此反应随着温度的增加和搅拌的进行而加速。当金属与磷化液接触时，与游离磷酸发生反应，生成磷酸氢盐和磷酸盐，其结晶在金属表面沉积形成薄膜。

磷化反应的进行是极其缓慢的，一般需要60min或更多时间，因为磷化过程中，阴极区域产生氢气停留在反应界面，即金属制品表面上，阻碍了磷化反应的进一步进行，这种现象称为阴极的极化。

为了去除这种极化现象，可加人氧化剂，如硝酸盐、亚硝酸盐、氯化盐等，把氢气氧化而除去，力日速反应的进行。为促使Fe的溶解和氢气的逸出，还可以加人催化剂(如铜盐、亚硝酸盐等)，使反应在几分钟内完成，这便是常用的快速磷化过程。

4.钝化

在磷化处理以后，一般还有钝化工序，钝化就是金属与铬酸盐溶液作用，生成三价或六价铬化层，它具有一定的防腐蚀性能，大多用于铝、锌、镁等有色金属。尤其是用于防止锌及镀锌层的发白。而在钢板表面的铬化层，单独使用的较少，大多用于封闭磷化层，主要是使磷化层孔隙中暴露的金属钝化，以及抑制磷化加速剂残渣的腐蚀作用，结合磷化层以增加耐蚀能力。

酸洗、磷化、钝化、镀锌、抛光、电镀、冷拔等金属表面处理技术资料提供

磷化剂（拉丝磷化剂、发黑磷化剂、铝磷化剂、铁系磷化剂）、脱脂剂、钝化剂、除油剂（酸性除油剂）、促进剂、中和剂、拉丝润滑剂等产品配方提供

铜的钝化

铜的标准电位较正，在于燥的大气中没有明显构锈蚀现象；一但在潮湿的环境和工业大气中容易锈蚀。铜的经重铬酸盐钝化后；获得一层极薄的格酸盐膜层，可以提高铜在潮湿环境和

工业大气中的抗蚀性能，钝化膜的颜色随着材料和工艺的不同而不同，具有一定的装饰性，经铬酸钝化后膜层颜色为金属本色。重铬酸盐钝化后不易锡钎焊．铬酸钝化后便于锡钎焊。 铜的钝化工艺流程如下：

钝化前验收→有机溶剂除油→装挂→化学除油或电化学除油→流动热水洗→流动冷水洗→预腐蚀→流动冷水洗→光亮腐蚀→流动冷水洗→弱腐蚀→流动冷水洗→化学钝化→流动冷水洗→流动冷水洗→稳定处理(按需要进行)→干燥→拆卸→检验膜层质量

当把铜和铜合金浸入一定配比的铬酸或铬酸溶液中时，在溶液的作用下，也会生成由碱式铬酸盐及其水合物所组成的覆盖层，用以保护铜和铜合金。

仪表中铍青铜的弹性元件常需要进行铜的钝化处理，以提高防护能力。其工艺过程大致如下；首先，铍青铜元件应进行去油、去锈。

去油之后，在80℃的10～15%的稀硫酸中进行酸洗，时间约20分钟，用以除去氧化锈蚀层，随后可以直接进行铜的钝化，也可以先经光亮酸洗(一般精密元件不进行)后再铜的钝化。 光亮酸洗的时间很短，约10秒钟即可，然后取出立即用水洗净，放入钝化液中，钝化液的配方为：

钝化时间为30秒左右，最后用水洗净吹干，必要时，在吹干前再经酒精清洗一次。

铜的钝化处理虽然具有一定的防护能力，但是在湿热条件下，仍不耐腐蚀。所以，凡要在湿热条件下使用经铜的钝化，应采取密封保护措施。

铝的钝化

铝合金在进行点焊前，需进行铝合金钝化处理。经钝化处理后所形成的钝化膜，也称为化学转化膜，在我国一般又叫做铝合金的改性钝化膜。为什么要进行钝化处理呢?这是因为，未经钝化的铝合金的表面电阻，在几小时之内，便会很快地上升，而经钝化处理后的铝合金，形成了一层钝化膜，这层钝化膜不仅具有利于点焊的稳定的低表面电阻，而且具有多孔性。因为钝化膜很薄，故无需进行封闭处理。

此外，钝化层在100～120℃的温度下烘干后，可以做为油漆(尤其是烤漆)的良好底层。这对提高油漆或烤漆的粘附能力是极为有益的。钝化膜之所以能够咬牢油漆或喷漆的原因，并不是由于薄膜本身的吸附性，而是由钝化膜的惰性所致。事实上，钝化膜虽然是多孔的，但孔隙太小，膜层很薄，较大的微粒是不能很好地渗入膜层的。但由于它具有惰性，故仍然是一种良好的油漆底层。

铝合金钝化处理的另一主要优点是，在油漆或喷漆层损坏后，经钝化处理的铝合金仍能防止腐蚀的扩展，从而对金属可以起保护作用，除上述用途以外，目前已在电子计算机、打字机、以及各种电器产品上广泛应用。铝合金钝化处理的工序简便，既不需要做繁杂的预处理工作，也不需要做挂具(利用篮子就可以进行大批生产)，更不需直流电源和其它的辅助设备，并且

处理时间短，生产效率高，应用的化学原料较为经济。 铝合金钝化处理的主要工艺过程如下：

有机除油→化学除油→中和浸亮→钝化处理→烘干