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毕 业 论 文
植物纤维原料化学成分定量分析方法研究
学生姓名: 王定云
学 号:
所在系部:
专业班级: 指导教师:
日 期:
(Study on Plant Fiber Materials Chemical Compositions Quantitative Analysis)
By
Wang Dingyun
June 2014
摘 要
随着石化资源的短缺以及人们对高质量生活的不断追求,天然纤维素纤维因其良好的服用舒适性、资源易得性和环境友好性而被大量的应用于造纸领域。同时植物资源作为天然纤维素纤维的重要来源,亦受到重视。
我国植物资源丰富,造纸用植物纤维原料种类繁多,如棉类、麻类、桑树皮、龙须草、棕叶、各种竹、椰壳、稻草等。目前对植物纤维及其资源化学成分进行定量分析通常采用国家标准GB/T5889-865《麦草化学成分定量分析方法》但是该标准是针对麦草原料来制定的,在分析其它植物纤维原料时难免会存在一些问题,因此需要一种相对准确且普遍适用的方法来对植物纤维原料进行化学成分定量分析。
关键词:植物纤维原料 麦草标准 化学成分 定量分析
Abstract
With the oil resource shortage and people’s constant pursuit of high-quality live,natural cellulose fiber are utilization to the textile field because of its comfortable dressing,easy to get and environment-friendly properties.At the same time,the plant resources as an important source of natural cellulose fibers have been paid attention by the people.
The plant resource is rich in our country ,and there are many kinds used in the textile,such as Cotton,Hemp,Flax,Jute,Ramie,Chinese Alpine Rush,Mulberry Bark,Palm Leaves,Bamboo,Coconut Shell,Rice Straw and so on. At present,the plant fiber chemical composition quantitive analysis is used to follow the National Standard GB/T5889-86”the Method of the Ramic Chemical Composition Quantitative Analysis”.The different plant has different chemical content,so here makes several plans according to the Ramie Standard,and confirms the final relative exact method.
Keywords: Plant Fiber Materials Straw Standard Chemical Composition
Quantitive Analysis
目 录
摘 要 .............................................................................................................................................. I Abstract ........................................................................................................................................ II 1 绪论 ............................................................................................................................................. 1
1.1 植物纤维原料 .............................................................................................................. 1
1.1.1 植物纤维原料简介......................................................................................... 1
1.1.2 植物纤维原料分类......................................................................................... 1
1.1.3 植物纤维原料应用......................................................................................... 2
1.2 植物纤维原料化学成分 ............................................................................................ 4
1.2.1 植物纤维原料化学成分简介 ...................................................................... 4
1.2.2 植物纤维原料化学成分分布 ...................................................................... 5
1.3 植物纤维原料化学成分定量分析方法研究现状 .............................................. 6 2 含水率与灰分测试 ................................................................................................................. 7
2.1 含水率 ............................................................................................................................ 7
2.2 灰分 ................................................................................................................................ 8
2.3 本章小结 ....................................................................................................................... 8 3 植物纤维原料主要成分的测试及改进方法 .................................................................... 9
3.1 果胶测试及改进方法 ................................................................................................ 9
3.1.1 果胶简介及其测试方法现状 ...................................................................... 9
3.1.2 果胶测试方法改进....................................................................................... 10
3.1.3 本节小结 ......................................................................................................... 10
3.2 半纤维素测试及改进方法 ..................................................................................... 10
3.2.1 半纤维素简介及其测试方法现状 ........................................................... 10
3.2.2 半纤维素测试方法改进 ............................................................................. 12
3.2.3 本节小结 ......................................................................................................... 13
3.3 木质素测试方法改进 .............................................................................................. 13
3.3.1 木质素简介及其测试方法简介 ................................................................ 13
3.3.2 木质素测试方法改进 .................................................................................. 14
3.3.3 本节小结 ......................................................................................................... 16
3.4 纤维素测试及改进方法 .......................................................................................... 16
3.4.1 纤维素简介及其测试方法现状 ................................................................ 16
3.4.2 本测试体系纤维素测试的方法 ................................................................ 17
3.4.3 本节小结 ......................................................................................................... 18
3.5 本章小结 ..................................................................................................................... 18 4 植物纤维原料测试方法总结与应用 ............................................................................... 20
4.1 本研究方法系统框架及具体操作过程 ............................................................... 20 5 结 论 ...................................................................................................................................... 25
5.1 本文结论 ..................................................................................................................... 25 致 谢 ........................................................................................................................................... 27 参考文献 ...................................................................................................................................... 28
1 绪论
天然植物纤维既能满足环保的要求又能满足能源可持续发展的要求,而且还具有优异的服用性能,因此越来越受到人们的重视,开发和利用新型的植物纤维资源成为未来造纸业发展的主要方向。
植物纤维原料作为植物纤维的来源广泛的分布在自然界中,资源丰富,种类繁多,并且化学成分含量各异,要想高效开发、利用此资源就必须对其进行准确的化学成分定量分析,而对植物纤维原料知识的掌握就成为化学成分定量分析的基础。
1.1 植物纤维原料
1.1.1 植物纤维原料简介
工业上,纤维指柔软细长的丝状物,有一定强度、弹性和吸湿性,是造纸的原料,而植物纤维顾名思义就是来源于植物资源的纤维,它是广泛分布在种子植物中的一种厚壁组织。它的细胞细长,两端尖锐,具有较厚的次生壁,壁上常有单纹孔,成熟时一般没有活的原生质体,它在植物中主要起机械支持作用。而植物纤维原料是指含有纤维素、半纤维素和木素的生物原料,它再生速度快,产量巨大,是地球上最丰富的生物质资源。目前地球上生存的植物约有40万种,但是能生产植物纤维的植物全世界有数百种,我国有500种左右。其中栽培的纤维作物全世界仅30种左右。
1.1.2 植物纤维原料分类
植物纤维原料的分类按不同的标准有不同的划分。按照科属来分主要有锦葵科、荨麻科、椴树科、亚麻科、桑科、豆科、梧桐科、大戟科、榆科、卫矛科、瑞香科、夹竹桃科、萝磨科、龙舌兰科、芭蕉科、凤梨科、百合科、棕榈科和禾
本科[l]。根据原料的形态特征、来源分主要有木材纤维、禾本科纤维、韧皮纤维、种子纤维、叶部纤维、果实纤维、根部纤维及穗轴纤维。
1.1.3 植物纤维原料应用
植物纤维原料主要应用于造纸、饲料等轻工业,传统的应用研究集中在造纸纸浆中。由于二者对植物纤维的有效需要成分都是纤维素,因此在纤维加工过程中会产生很多附加产品,如糠醛、木糖等,另外植物纤维还可以用来做刨花板、各种复合板、餐饮具、各种纤维板等。
国内外已经应用于造纸上或者正在开发研究的植物纤维有:棉纤维、麦草纤维、罗布麻纤维、亚麻纤维、洋麻纤维、木棉纤维、大麻纤维、菠萝叶纤维、原生竹纤维、香蕉茎秆纤维、荨麻纤维、囧麻纤维、剑麻纤维、黄麻纤维、龙舌兰纤维、棕叶纤维、龙须草纤维、乌拉草纤维、椰壳纤维、月桃纤维、棉秆皮纤维、桑皮纤维、构树皮纤维等。如图1.1所示几种植物纤维原料以及植物纤维。
1.2 植物纤维原料化学成分
1.2.1 植物纤维原料化学成分简介
植物纤维原料主要化学成分纤维素,稍次是半纤维素、果胶、木质素,另外还有其他少量组分,如脂肪、蜡、无机盐等。
在造纸工业中,一般将植物纤维原料成分划分如图1.2所示:
在造纸工业中,植物纤维原料成分通常被划分为:纤维素、半纤维素、木质素、果胶、脂蜡质、水溶物和灰分,而非纤维素的部分又统称为胶质,是制备造纸纤维所必须要去除的,它们共同作用支撑起了复杂的植物体。不同的植物纤维,
各成分含量差异也比较大,如棉纤维的纤维含量达95%,胶质很少,大部分造纸用植物纤维原料的纤维含量在55%-75%左右,而龙须草的纤维含量仅在45%左右。
1.2.2 植物纤维原料化学成分分布
植物主要是由纤维细胞和其他部分杂细胞通过胞间层的物质相互连接构成的,通过一定的方法除掉杂细胞后剩余的纤维称为植物纤维。组成植物的细胞种类繁多,主要有纤维细胞,薄壁细胞,导管,石细胞等。薄壁细胞一般只具有厚度很小的初生壁;纤维细胞,导管和石细胞称为后壁细胞,具有加厚的次生壁,是植物中的支持组织,但能用做造纸纤维的只有纤维细胞。纤维细胞主要为增厚的细胞壁,其细胞质在细胞凋亡后被分解,而细胞壁又分为初生壁和次生壁,次生壁具有3层。植物纤维原料中纤维细胞的截图与细胞壁结构模型如图1.3所示。
由图1.3可以看出,M为胞间层,P为初生壁,S1,S2,S3是次生壁的外,中,内层。细胞之间的结构成为胞间层,主要由木质素、半纤维素和少量的果胶构成,在木材木质部等木质化严重的部位胞间层含有大量木质素。初生壁的厚度一般在80nm左右,成分主要是木质素、半纤维素和果胶质。次生壁是纤维细胞的主体,厚度5-10μm左右,其中次生壁又以S2层为主体。在次生壁中16个纤维大分子通过氢键连接成微纤丝,然后微纤丝依靠木质素和半纤维素通过化学键结合形成
一定的长度和厚度。木质素和纤维素、半纤维素通过化学键结合成的结构称为木质素—碳水化合物复合体(LCC),这种结构比较紧密,使用化学方法对其中某种物质进行溶解时只能部分溶解或者过度溶解,很难单一的定量某一成分,这样就造成了化学分析方法只能相对准确的定量各种成分。
1.3 植物纤维原料化学成分定量分析方法研究现状
要想对植物纤维原料进行合理有效的利用,就必须对其进行化学成分定量分析。成分分析的过程实际上就是植物纤维进行逐步脱胶的过程,对于植物纤维个体成分分析的方法有许多种,如生物法、比色法、分光光度计法、气相色谱法、高效液相色谱法、薄层色谱法等,这些只能局部反映纤维的组成情况。
为了解决麦草标准检测周期长,水电消耗大,成本偏高及操作繁琐等缺陷,2008年冷娟将微波法用于麦草化学成分果胶、半纤维素的测定,结果与麦草标准进行统计学检验对比,无显著或极显著性差异,但可靠性与准确性仍需要进一步改进和完善。
在对其它植物纤维原料进行分析时,也有学者根据自己的方法进行了探讨,并且起到了良好的效果,如:兰州理工大学蒋少军等对胡麻的化学成分定量分析方法进行了一些研究,针对胡麻的一些特性在麦草标准的基础上进行了部分改进,引入了多种化学试剂盒分析方法,得到一种麻类分析方法,就其结果对比可以看出该方法相对于麦草标准对胡麻的成分提高了精度;甘肃省科学院生物研究所的赵小峰等针对亚麻的一些特点,在麦草标准的基础上对它们进行了有机结合。国外针对植物纤维原料的系统分析也是从造纸行业的角度上进行的,如James S.Han,等在对植物纤维进行分析时,先对植物纤维原料中的各主要成分进行了比较详细的论述,为下一步的具体分析研究做理论上的铺垫,然后是将植物纤维原料分为碳水化合物、木质素、无机物、蛋白质和提取物,并分别对各种成分进行了定量分析,分析方法比较笼统且有些过时,在成分分析划分上也与我们造纸行业不同,主要是针对造纸木材来设定的,当然该方法中的许多测试理论、测试方法还有很大的参考价值,但其准确度和适用性都需要继续探讨。
2 含水率与灰分测试
2.1 含水率
在麦草标准中,表征纤维吸水多少是通过使用含水率这个指标来标定的、含水率是指纤维中所含水分的重量站纤维湿重的百分率,麦草标准中是用纤维湿重与纤维干重之差与纤维湿重的比值得到的。不同纤维它们的吸水率是不相同的,并且不同季节因为空气相对湿度不同测得的含水率结果也是不一样,如在夏秋季节,麦草的含水率在8%左右,芦苇的含水率在7%左右,大米的含水率在9%左右,而在冬春季节麦草的含水率却在6.5%左右,可以看出湿度对原料含水率的影响还是比较大的。
在室温下纤维尤其是天然植物纤维是处在一个吸湿与放湿的平衡当中的,它们的吸湿程度随着周围温度和空气湿度的变化而变化。在纤维中水分子的存在有三种状态:直接吸收水、间接吸收水和毛细水。直接吸水是指纤维大分子上的极性基团吸附的水分子,分子间作用力较大,较难去除,需要较高温度烘干。而间接吸收水和毛细水则是通过水分子之间或者水分子与纤维大分子之间的范德华力结合在一起的,结合力较低,一般低温烘焙即可除去(表2.1是不同温度下相同麦草试样测得的含水率)。
表2.1 不同温度下测得的麦草试样含水率对比
由上表可以看出:相同的麦草试样在两种不同温度下进行烘干,105℃烘出的水分明显比60℃下烘出的多,说明60℃下烘干有些水分子没有被烘干,因此试样的含水率测试需要相对较高的温度,然而过高的烘干温度又会使纤维受到损伤甚至碳化。因此不论是在麦草标准还是在造纸标准中,纤维含水率的获得都是经过105℃烘干,这样水分子的热运动剧烈,纤维中的水分子就会被烘出,一段
时间之后拿出放入干燥器中室温冷却半小时左右称重,再放入烘箱中烘1h,直到前后两次称量结果误差不超过0.02%为止,失重与纤维湿重之比即为纤维含水率,结果保留两位有效数字,试验表明干试样烘干5h左右称重即可,湿试样烘干7h左右称重即可。
2.2 灰分
植物纤维原料中,除碳、氢、氧等基本元素外,还有许多种其它元素。这些元素是植物细胞生命活动中不可缺少的物质,如氮、硫、磷、钙、镁、铁、钾、钠、铜、锌、锰、氯等;并且植物纤维的种类及生长环境不同,植物所含的元素种类及含量会有很大差异。这些无机元素以无机盐或者有机络合物的状态存在与吸附的灰尘等共同构成了植物纤维原料的灰分物质。
造纸行业中通常是将原料样品粉碎后放在坩埚中先在电炉上仔细燃烧使其碳化,然后将坩埚移入575℃左右的高温炉中处理,原料中的碳、氢、氧、硫等成分将以气态化合物的形式散失,剩下的东西即为灰分。在麦草标准中通常将试样随机做成每个重约1g的试样共3个,分别放入已知重量的白瓷坩埚中,烘至恒重。取出迅速放入干燥器冷却,称重并记录。而后将其放入高温电炉中,在575±25℃下灼烧。待灰烬呈白色或淡灰色时停炉。当炉温降至250℃以下时,取出放于石棉网上冷却2-3min后移入干燥中冷却,称量并记录。剩余物质重量与原重之比为灰分含量。
2.3 本章小结
含水率、灰分的测试方法都比较简单并且成熟,含水率和灰分的测试方法比较统一,并且结果页比较准确。一些新的测试方法与化学方法相比,虽然有一定的环境友好性,但是其操作相对复杂,并且对实验仪器要求较高,有的甚至还得附加一些物理机械处理,目前还不具有普遍适用性,其推广还存在一定困难。而对于含胶率的测试由于化学方法技术比较成熟,操作简单,并且比较容易被推广使用,因此依然受人们重视。
3 植物纤维原料主要成分的测试及改进方法 本章中介绍的各种成分是植物纤维成分分析中的主体部分,主要包括半纤维素、木质素和纤维素,此部分能否准确分析关系到整个植物纤维原料成分分析是否有效。因此在总结前人经验、结论的基础上,经过实验筛选优化得出了它们成分分析的方法,下面将具体介绍各成分的分析过程。
3.1 果胶测试及改进方法
3.1.1 果胶简介及其测试方法现状
果胶(Pectin)一种胶体性多糖类物质,包括原果胶、水溶性果胶(果胶酸脂化的衍生物)和果胶酸三大类,它存在于植物的叶、皮、茎和果实中,可用于食品工业和医药工业作增稠剂、稳定剂、胶冻剂等[44]。在化学分类上果胶属于碳水化合物的衍生物,其基本组成单位是D-半乳糖醛酸,它们以α-1、4-苷键连接起来形成高分子化合物(即多聚半乳糖醛酸),分子量在50-300KD
果胶可以调节植物体内水分,同时又是植物体内纤维素、半纤维素和木质素生长的营养物质。其含量随着植物的生长而逐渐降低,但在植物生长末期又稍有回升。因此,通过测定果胶的含量,可以实时监测植物的生长情况。另外,为获得可纺纤维,必须对收割后的植物原料进行脱胶处理,纤维脱胶程度直接影响到后序加工的技术指标,果胶作为植物纤维原料胶质中的主要成分之一,也需进行成分分析。
通常使用钙离子鳌合剂(草酸钱,EDTA)等在大浴比情况下对原料内果胶进行提取,麦草标准中果胶的测试是将提取水溶物后的试样,分别放入加有150mL,浓度为5g/L的草酸钱溶液的三角烧瓶中,装好球型冷凝管,沸煮3h。取出,在分样筛中洗净,放入已知重量的称量瓶中,烘至恒重。取出迅速放于干燥器中冷却,称重并记录。失重即为果胶的含量。然而按照芒麻标准的测试就会忽略了上一步操作中水溶性果胶的含量。
武汉科技学院熊重铎等以草酸馁为萃取剂,优化实验条件,使用微波辅助萃取的方法来测定果胶含量,可以在短时间内(12min)达到麦草标准的测定效果,提高
了测试速度,但是其仍然是在对试样进行了热水处理后再进行的果胶测试,因此还是解决不了水溶性果胶的测量问题。
3.1.2 果胶测试方法改进
考虑到用草酸按的方法提取果胶相对准确,并且操作简单,实用性较强,因此本课题中用麦草标准提取果胶得到的失重,加上水溶物提取时测得的水溶性果胶的量,同时再减去在此步操作中降解的半纤维素的量,即认为是植物纤维原料的果胶含量。
3.1.3 本节小结
在植物纤维原料中:可作为造纸用的有效部位(茎、叶等)所含的果胶的量虽然不是很多但也不是微量成分,麦草中能占到4%-5%,其测试原理比较简单,方法研究也比较单一。本课题中的果胶定量方法相对于麦草标准复杂了一点,在麦草标准测失重的基础又稍有改动,主要的变化体现在水溶性果胶的定量和降解的半纤维素定量上。
本方法使果胶的真正含量得到了相对准确的定量,为植物纤维原料在造纸上的应用,乃至对果胶单一成分在其它方面的应用提供了参考。
3.2 半纤维素测试及改进方法
3.2.1 半纤维素简介及其测试方法现状
半纤维素是地球上最丰富的可再生资源之一,半纤维素是指与纤维素尤其是与木质素有紧密联系的一类非纤维素多糖类物质,在植物细胞中它将纤维素和木质素紧密地相互贯穿在一起,是植物纤维原料的主要成分之一。
半纤维素的聚合度较低,一般为150-200,组成半纤维素的糖基有很多种,如:木糖基、阿拉伯糖基、鼠李糖基、岩藻糖基、半乳糖基、甘露糖基、葡萄糖基及糖醛酸等,但以木糖基为主链的木聚多糖在自然界的分布最广,存在量也最高。半纤维素经水解可生成木糖、阿拉伯糖、半乳糖等,糖进一步可生产燃料乙醇、木糖
醇、有机酸、单细胞蛋白、糠醛、乙酞丙酸等工业产品。
不同种类的植物纤维原料中,半纤维素的含量和结构有很大不同。一般针叶木中半纤维素含量为15%-20%,以聚葡萄糖甘露糖为主,同时还有少量木聚糖;而阔叶木中的半纤维素一般占木材的20%-25%,也有的高达35%,主要是木聚糖类,同时还伴随有少量的聚葡萄糖甘露糖和聚鼠李糖半乳糖醛酸木糖,其中聚木糖类主要是聚0-乙酷基-(4-1-甲基葡萄糖醛酸)木糖。玉米茎中半纤维素含量占28.0%,大麦草中占34.9%,麦草中占38.8%,稻草中占35.8%,黑麦草中占36.9%。
在造纸标准中,没有单独的半纤维素的测试方法,只有在GB/T2677.5-93造纸原料1%Na0H抽出物和最后的GB/T2677.10-1995综纤维素的测试中有所涉及。在很多研究中半纤维素的获得是通过去除木质素剩下综纤维素,然后用稀碱煮的方式使得半纤维素溶解,再用一定的方法使其沉淀,进而得到半纤维素。
在麦草标准中半纤维素含量的获得是:将提取果胶物质后的试样,分别放入加有150mL,浓度为20g/L氢氧化钠溶液的三角烧瓶中,装好球型冷凝管,沸煮3.5h取出, 于分样筛中洗净,放入已知重量的称量瓶中,烘至恒重,取出迅速放于干燥器中冷却,称重并记录,失重即为半纤维素的含量。
半纤维素聚合度很低,含有大量支链,稳定性较差,易在酸和碱的溶液中溶解。而纤维素化学成分为聚葡萄糖,具有较高的聚合度,不溶于稀碱液中。麦草标准就是根据这一性质把脱除果胶后的样品在稀的氢氧化钠溶液中溶解的物质认为是半纤维素,再用硫酸法得到木质素含量后,纤维素的含量就通过100减去其它化学成分的含量而得到。
但是麦草标准在制定半纤维素含量标准时忽略了一个重要的物质-木质素。木质素是苯基丙烷通过C-C键和C-0键结合起来的立体高分子有机化合物,即使在强酸中也不能溶解。但是在碱性条件下,Na0H溶液是呈离子状态存在的,即溶液中存在0H-和Na+,其中的OH可以和木质素中的某些键发生亲核反应而使键一
断开,并使木质素大分子降解。根据木质素的这条性质,对提取完果胶后的试样进行碱煮时,不仅半纤维素物质被碱液溶解,部分木质素也由于亲核反应而溶解,因此麦草标准通过碱煮所得到的物质含量应改为半纤维素加上部分木质素含量,因此所得到的半纤维素含量是偏大的,从而影响到纤维素的含量,使之偏小。试验中发现,对于麦草而言,碱溶木质素的含量能达到总木质素的一半左右如表3.9所示,
因此对于碱溶木质素引起的误差必须排除。
由上表可以看出,由于芝麻碱溶木质素的含量能达到它的总木质素的一半左右,因此它的存在,就会使采用麦草标准对植物纤维原料中半纤维素和纤维素成分的定量分析结果与真实值之间产生误差,特别是对于木质素含量较高的原料,其误差更为明显,直接影响脱胶工艺的制定和植物原料的正确评价。
3.2.2 半纤维素测试方法改进
按照麦草标准,用碱液处理完试样后剩余的残渣为木质素和纤维素,而根据上一节的分析可以得出:碱煮之后剩下的是部分木质素和纤维素,而不是全部的木质素,那么半纤维素的含量的确定就需要去除碱溶木质素的影响,因此本课题的主要任务就是怎样定量碱溶木质素的含量。
青岛大学姜伟等在对植物纤维原料化学成分定量分析方法研究时,对于半纤维素的改进测试如下:先用硫酸法测出试样的总木质素的含量,再用氯化法或者硫酸法测试出提取完半纤维素后的试样中剩余木质素的含量,然后它们的差即为碱溶木质素的含量,则半纤维素的含量就用碱煮失重减去碱溶木质素再加上水溶性半纤维素即得。根据实验时间和最终效果看,氯化法更适合此步分析的进行,因此本课题中半纤维素的测试将引用文献[54]的方法来进行,具体操作如下:
1.按照麦草标准的要求,将提取完果胶的试样放入圆底烧瓶中,用20g/L的氢氧化钠溶液回流煮沸4h,用蒸馏水洗净放入烘箱中105℃烘干后测试样失重。
2.将剩余的残渣从筛绢中取出,用刷子刷进250mL锥形瓶中,用氯化法处理,失重为碱不溶木质素,最后剩余的残渣即为纤维素。
氯化法:向锥形瓶中加入65mL蒸馏水,0.5mL冰醋酸及0.6g亚氯酸钠摇匀。在锥形瓶口上倒扣一容量为25mL的锥形瓶,放在75℃恒温水浴中加热lh。在加热过程中经常旋转并晃动锥形瓶。lh后再加入0.5mL冰醋酸及0.6g亚氯酸钠,摇匀,继续在75℃水浴中加热lh,如此重复,直到试样变白为止。
3.将处理完的试样倒进已知重量的玻璃砂芯中,并不断用蒸馏水冲洗。将冲洗完的试样连同玻璃砂芯一同放进烘箱中105℃中烘干,称重,则失重即为碱不溶木质素的重量,剩下的重量即为纤维素的重量,碱溶木质素的量就等于总木质素的量减去碱不溶木质素的量。
4.半纤维素的含量=水溶物、果胶测试过程中测得的半纤维素的含量+麦草标准碱煮失重-碱溶木质素的含量。
3.2.3 本节小结
本节解决了以麦草标准测试植物纤维原料出现的碱溶木质素的问题,精确了半纤维素、纤维素含量的测试,对植物纤维原料的开发利用具有重要的指导作用。
3.3 木质素测试方法改进
3.3.1 木质素简介及其测试方法简介
木质素(Lignin),又称为木素,是由苯基甲烷结构单元(即C6-C3单元)通过醚键、碳-碳键联接而成的芳香族高分子化合物,其主要由松柏醇,愈疮木基丙烷,紫丁香基丙烷,对一轻基苯丙烷等单体组成,单体化学结构如图3.4所示。作为芳香族高聚物木质素具有较高的耐酸能力,在一般浓度强酸下不能溶解,同时亦不溶于稀碱、稀酸溶液中。
木质素的化学结构是天然高分子中最麻烦的,它的研究历史非常长远,可以追溯到19世纪30年代,它的研究主要集中在木材的制浆上。从Payen确认有木质素的存在开始,到亚硫酸盐制浆法的发展,再到Klason木质素定量法和他的松柏醇学说的提出,一直到20世纪中后期各种木质素提纯、分离试验的完成,人们对木素的结构和性质基本弄清楚了,从而进一步促进了木质素化学和制浆化学的发展,同时木质素在工业上也有了广泛的用途。随着科学的发展,木质素应用范围、木质素化学在国民经济中的地位将会日益提高。
木质素作为具有三维立体结构的天然高分子聚合物,广泛的存在于较高等的维管束植物门中,它们与纤维素、半纤维素相互贯穿,共同构成了整个植物体的骨架,并且其含量随着不同植物品种和同一品种的不同形态学部位而有很大变化。
对于木质素的定量分析无非有两种方法:一种是将木质素本身溶解或者变成其衍生物而溶解,测失重得到,如传统的布劳斯天然木素法、贝克曼木素法、有机溶剂提取木素法、碱木素法、氯化木素法、硝酸乙醇法等,近些年又出现了高沸醇法提取稻壳、花生壳里的木质素,取得了一定的进展;另一种是将木质素以外的成分溶解,剩下的残渣重量即为木质素含量,如硫酸木素法(Klason木素法)、盐酸木素法、纤维素分解酶法、铜氨木素法和过碘酸盐木素法。其中,硫酸木素法是其中最常用且比较准确的定量分析方法,被人们认为是最值得信赖的方法,为世界各国作为标准法所采用,其唯一缺点是有少部分酸溶性木素不能测定,使得测得的木素含量较实际含量偏低,如果用紫外分光光度计法测量酸溶性木素的含量结合硫酸法可以得到更为准确的木素含量。
3.3.2 木质素测试方法改进
在现存的植物成分分析方法中,由于硫酸法的准确性和公认性,对于木质素的测试都是采用硫酸法。在造纸行业中木质素的提取过程如下。
精确称取1g(称准至0.0001g)试样,提取完脂蜡质后烘干称重,放入容量250mL具有磨口玻塞的锥形瓶中。加入预先冷至12-15℃的72%硫酸15mL,塞紧瓶塞,摇晃lmin,使试样完全被酸浸渍。然后将锥形瓶置入预先调节温度为18-20℃的恒温水浴中,并在此温度下保温2.5h,并经常晃荡锥形瓶内容物。达到规定时间
后,将锥形瓶内容物移入容量100OmL锥形瓶中,用蒸馏水漂洗锥形瓶,将所有残渣和洗液全部洗入100OmL锥形瓶中,然后加水稀释至酸的浓度为30%,加入的蒸馏水的量和漂洗锥形瓶的水的量总体积为56OmL。
将大的锥形瓶装上回流冷凝器,煮沸4h,静置,以便不容物沉积下来。用已恒重的紧密定量滤纸(滤纸应预先用3%硫酸溶液洗涤3-4次,再用热蒸馏水洗涤至洗液不呈酸性反应,再烘干至恒重)过滤,再用热蒸馏水洗涤,至洗液用10%氯化钡溶液试之不现浑浊。然后将滤纸连同残渣移入一称量瓶中,置入105℃士3℃烘箱中烘干至恒重即得木质素的重量。
如非木材原料,则尚须测定木素中所含的灰分。如此可将已烘干至恒重的带有残渣的滤纸移入已恒重的瓷柑祸中,先于较低温度灼烧至滤纸全部碳化,再置入高温炉中,在不超过575士25℃的温度下灼烧至灰渣中无黑色碳素,并恒重为止。
木材原料中木素的含量直接用残渣重量除以试样干重,而对于非木材原料则要用残渣重量减去灼烧后的灰渣重量再除以试样干重。
可以看出造纸标准中对于木质素的测试相当的麻烦,并且造纸用植物纤维原料大部分是非木材的,如果按照此方法测试,还得测试灰分并去除,整个过程太繁琐,很难避免人为误差的影响。
在麦草标准中,木质素含量的获得是通过以下步骤完成的:从麻样中,随机选4-6点,取重约5g的样品,提取脂蜡质后风干剪碎(长度不超过1.5mm),称取每个重约1g的试样,共3个。分别放于已知重量的有塞三角烧瓶中,烘至恒重取出迅速放于千燥器中冷却,称重,记录。而后缓缓加入30mL72%的硫酸溶液。在8-15℃下放置24h。然后,移至三角烧瓶中,用蒸馏水稀释至300mL,装好球型冷凝管沸煮lh,稍冷,用已知重量的玻璃砂芯滤器反复抽滤、洗涤,直至滤液中不含硫酸根离子时为止。取下玻璃砂芯滤器烘至恒重,取出迅速放于干燥器中冷却,称重并记录。木质素含量以砂芯内物质的重量与总重之比来表示。
可以看出麦草标准和造纸标准测试木质素的原理是相同的,麦草标准在操作上相对简单一点,只是所用时间较长。Gunes UCAR等用77%的硫酸过夜浸泡试样12-14h,然后稀释到25%,并在55℃水浴中放置2h,然后再稀释到大约12%,在95℃左右的水浴锅中加热lh,冷去后过滤,剩余的残渣即为木质素。
本课题在麦草标准的基础上参照造纸标准,确定试样大小为过40目不过60
目分样筛,同时从浸泡时间和煮沸时间上进行了修改,即将浸泡时间改为过夜12h,而煮沸时间为4h,结果(如表3.10所示)表明此方法可行。
由上表可以看出,改进的方法可以达到麦草标准的效果,同时还节省了时间,结果也比较稳定,可以作为植物纤维原料酸不溶木质素含量的测试方法。
对于上面提到的酸溶木素的问题,造纸标准和其它的研究中也有了相关的解决方法,一般是引用紫外分光光度计。在国家标准GB/T10337-89《造纸原料和纸浆中酸溶木素的测定法》中就是在造纸标准GB/T2677.8-93《造纸原料酸不溶木素含量的测定》的基础上引用了紫外分光光度计的方法,并引进了一个吸光系数(由不同原料和纸浆的平均值求得),此方法主要针对造纸木材而定的,因此其在造纸材料上的应用还需要进一步的改进。
3.3.3 本节小结
本节中针对麦草标准中耗时太长的问题,在对提取了脂蜡质的试样进行粉碎后,放入带塞的磨口锥形瓶中,先用72%的硫酸过夜浸泡12h左右,开始时一定要晃荡锥形瓶使试样与硫酸完全接触。达到预定时间后按照麦草标准的要求转移到500mL锥形瓶中,装好冷凝装置后煮沸4h,后面的步骤继续按照麦草标准的要求操作,直到最后所得的残渣重量即为木质素的重量。
3.4 纤维素测试及改进方法
3.4.1 纤维素简介及其测试方法现状
纤维素(Cellulose)是高等植物细胞壁的主要成分,是自然界中最丰富的可再生的有机资源.其化学成分为β(1-4)-D-聚葡萄糖,化学结构如图3.5所示。学术上
所说的纤维素是指在常温下不溶于水、稀酸和稀碱的D-葡萄糖基以β-1,4营键连接起来的链状高分子化合物。
纤维素的聚合度高,具有较大的分子量,性质比较稳定,水、各种强碱、极性液体可以使其润胀,高浓度的强酸才能将其溶解,纤维素也可以溶解到ZnCL2/DMAc溶液、铜氨溶液、铜乙二胺溶液、离子液体中等。在植物纤维原料中并不仅仅只有纤维素的存在,其它成分的干扰将会使许多方法并不适合植物纤维原料的化学成分定量分析。
植物纤维原料中纤维素成分的提取、测试等国内外己经有很多的研究。
C.Ververis等对造纸用不同植物原料的木质素、纤维素含量测试时,纤维素含量的获得是通过以下手段完成的:先将试样用硝酸/乙酸(体积比1:8)在100℃下处理lh,除去木质素、半纤维素和戊聚糖,用67%的硫酸稀释,然后在620nm下用葱酮比色法获得纤维素的含量。此方法适应于大批量样品,也可以用在其它植物纤维原料的纤维素成分定量分析上。
在麦草标准中,纤维素的含量的获得是用100减去脂蜡质、水溶物、果胶、半纤维素以及木质素的量。很明显,纤维素的含量准确与否与其它各成分的量是否准确有直接的关系,因此精确测试每一部分的含量是相当必要的。
因为纤维素的热稳定性较强,150℃以下的持续加热只会让它的强度下降,加热温度在240℃以下时,纤维素的质量损失较少,在植物纤维原料成分分析中的温度都在150℃以下,一般不会使纤维素质量发生变化,因此按照麦草标准的操作模式下来还是可以准确定量纤维素的。
3.4.2 本测试体系纤维素测试的方法
在本测试体系中纤维素含量的获得可以继续沿用麦草标准的方法,也可以把
在半纤维素测试时用氯化法处理完的试样残渣重量与原试样干重之比作为纤维素的含量。从理论上来讲,最终得到的纤维素的这两个结果应该是相同的,可以用它们的差异大小来衡量实验的准确度。如表3.11所示为麦草试样氯化法得到的纤维素与减法得到的纤维素含量关系。
由上表可以看出:实验所得结果近似率都比1要小,与理想结果还是有一定差距的,但同时也可以看出它们的近似率都在0.99以上,试验结果相对还是比较准确的。
3.4.3 本节小结
在本节中介绍了几种纤维素定量的方法,但是它们基本都是对纯的纤维素的定量,因此并不能完全适用到植物纤维原料化学成分定量分析上来。在本课题中,纤维素的含量最终确定为经氯化法处理后剩余试样的重量比重,而用减法得出的纤维素的含量可以作为验证实验准确与否的参照。
3.5 本章小结
本章中介绍的测试果胶、半纤维素、木质素和纤维素含量的方法中:果胶、木质素的测试是在本课题进行中,以现有的理论为基础,经过大量的试验筛选得到的,前两种虽然加大了实验工作量但大大提高了定量分析的准确度,木质素的测试在保证准确度的情况下,筛选工艺缩短了试验时间,提高了测试效率;半纤维素的测试则是引用其它学者已有的测试方法,在很大程度上都提高了测试的准确性;纤维素含量的测试延续了半纤维素测试的结果,并可以用传统的麦草方法验证,具有很高的操作性。
由于植物体成分的复杂性和测试方法的不全面性,各种成分的测试不可能绝对的完全被表达出来,只能是工艺的不断优化。经过实验证明本课题各方法的有机结合可以相对准确的测试出麦草的含量,有一定的进步性,对于其它植物纤维原料的测试将在下面章节中给出。
4 植物纤维原料测试方法总结与应用
4.1 本研究方法系统框架及具体操作过程
本研究方法系统框架如图4.1所示:
上图中虚线框中三部分操作,按照麦草标准进行,不作为本课题的主要内容,因此在实验过程中没有做过多研究。虚线框下面部分是本课题的核心,他们的具
体操作过程和安排如下:
1.试样处理:
随机取样,并将试样用微型植物粉碎机粉碎成大小可通过20目不过60目分样筛,用经过有机溶剂萃取过的已知重量的200目筛绢布包包裹(重量为M),每个试样大约3-5g,共3个 ,包裹试样的筛绢布包高度要低于脂肪提取器溢流口约10-15mm,一直到用氢氧化钠溶液提取完试样后,将试样从筛绢中取出转移到锥形瓶中。
2.果胶含量:
将提取水溶物后的试样,分别放入加有150mL,浓度为5g/L的草酸按溶液的圆底烧瓶中,装好冷凝装置,沸煮3h。取出用蒸馏水洗净,放入烘箱中105℃烘至恒重。取出迅速放于千燥器中冷却称重,记录为M3。
将提取液按照3.2.2中所述方法,用分光光度计定量出降解的半纤维素的含量。则试样果胶的含量按式(3)计算
:
式中:W3—试样的果胶含量,%;
M3—提取完果胶后试样与筛绢干重,g;
H2—提取果胶过程中降解的半纤维素重量,g。
3.木质素含量:
将用粉碎机粉碎的大小为过40目不过60目分样筛的试样用筛绢布包包裹,用苯乙醇提取6h后取出。称取3个每个重约1g的试样,分别放于己知重量的有塞锥形瓶中,烘至恒重取出迅速放于干燥器中冷却,称重并记录。而后缓缓加入3OmL72%的硫酸溶液,在8-15℃下过夜放置12h。
将处理好的试样移至500mL磨口三角烧瓶中,用蒸馏水将锥形瓶冲洗干净,将冲洗液倒入烧瓶中,并再加蒸馏水将之稀释至约300mL,装好冷凝管沸煮4h。冷却后,倒进已知重量的玻璃砂芯中,并用蒸馏水反复抽滤、洗涤,直至滤液中不含硫酸根离子时为止(用10%氯化钡溶液检验)。取下玻璃砂芯烘至恒重,取出迅速放于干燥器中冷却,称重并记录。木质素含量按式(4)计
算
:
式中:W4—试样的木质素含量,%;
G”—试样的木质素与玻璃砂芯总干重,g;
G’—玻璃砂芯干重,g;
G0”—试样与有塞锥形瓶总干重,g;
G0’—有塞锥形瓶干重,g。
4.半纤维素含量:
将提取完果胶的试样,分别放入到加有150mL,浓度为20g/L的氢氧化钠溶液的圆底烧瓶中,冷凝回流煮沸4h,取出用蒸馏水洗净,放入烘箱中105℃烘干至恒重后称重,记录为M4。
将残渣从筛绢中取出,用刷子刷进250mL锥形瓶中,用氯化法处理(参照3.4.2中所述),并将处理完的试样倒进已知重量的玻璃砂芯中,并用蒸馏水冲洗。然后将冲洗完的试样连同玻璃砂芯一同放进烘箱中105℃中烘至恒重后称重,记录为M5。
则半纤维素含量按式(5)计算
:
式中:W5—试样的半纤维素含量,%;
M5—氯化法处理试样后剩下的纤维素与玻璃砂芯干重,g。
5.纤维素含量:
在用氯化法处理完试样后,剩余的白色残渣即为纤维素,按照6中的操作烘干
算
、称重并记录,则其含量可按式(6)计:
式中:W6—试样的纤维素含量,%。
最后可以用100减去果胶、半纤维素和木质素得到的纤维素的含量与实验得到的纤维素的含量进行比较来验证实验的准确性,它们的比值越接近1说明实验越准确。
对于色素含量较多的植物纤维原料,如罗布麻等,需要用有机溶剂进一步的萃取其色素,以避免在水溶物提取液用分光光度计测试时由于色素的存在而对结果产生影响,并且提取液的稀释倍数可以按照不同的植物纤维根据实际情况进行调整。
5 结 论
5.1 本文结论
本课题以麦草为研究对象,在现有理论和方法的基础上确定了一套植物纤维原料化学成分定量分析的方法,经过对另外几种原料的应用来看,其可行性和准确性还是值得肯定的。通过实验过程与结果分析得到以下结论:
(1)将原料试样粉碎,大小可通过20目分样筛不过60目(lmm左右),用有机溶剂萃取过的已知重量的200目筛绢布包包裹,这样不但可以有效的提取各成分,还可以防止在提取过程中试样的落漏、丢失等,并且在整个实验流程中筛绢的失重仅为0.82%,因此其分布到各步骤中的误差可以忽略不计。
(2)经过分光光度计的应用确定了植物纤维原料水溶物提取的方法,与麦草标准相比操作复杂了一些,但是更加准确的定量了水溶物的含量,并且也为准确测试果胶和半纤维素的含量打下了基础。在利用分光光度计时,测试吸光度前对提取液的处理很是关键,标准方程的建立和最大吸收波长的选择要根据所用仪器的情况来定。
(3)本课题中果胶的定量方法相对于麦草标准多了两步,在麦草标准测失重的基础稍有改动,主要的变化体现在水溶性果胶的定量和降解的半纤维素定量上。本方法使果胶的真正含量得到了相对准确的定量,为植物纤维原料在造纸上的应用,乃至对果胶单一成分在其它方面的应用提供了参考。
(4)半纤维素的测试解决了用麦草标准测试植物纤维原料出现的碱溶木质素问题,精确了半纤维素、纤维素含量的测试,对植物纤维原料的开发利用具有重要的指导作用。
(5)针对麦草标准中木质素测试耗时太长的问题,本课题在保证提取准确性的前提下,改变了不同浓度硫酸的浸泡时间和煮沸时间,达到了预期效果。
当然用硫酸法测试木质素还是存在很多问题,如酸溶木质素、硫酸原始浓度、稀释浓度、纤维粉碎粒子大小、抽滤玻璃砂芯的孔径大小等都会或多或少影响最
终结果。
(6)本文中介绍了几种纤维素定量的方法,但是它们并不能完全适用到植物纤维原料化学成分定量分析上来。在本课题中,纤维素的含量最终确定为经氯化法处理后剩余试样的重量比重,而用减法得出的纤维素的含量可以作为验证实验准确与否的参照。
致 谢
感谢王磊老师对本论文从选题、构思、资料收集到最后定稿的各个环节给予细心的指引和教导,且在我们的实验作风、实验操作、实验现象的观察、实验数据的统计和分析、论文书写规范等方面作了详细的说明,在此我表示衷心的感谢! 感谢在这次完成毕业论文的过程当中给予过我帮助的所有同学特别是我们同组的另外5位同学同学,通过这次的实验我体会到了集体的力量。老师以及学校和实验是的工作人员。是在他们的帮助下,我才能顺利的完成本次论文。 最后,我要向在百忙之中抽时间对本文进行审阅、评议和参加本人论文答辩的各位老师表示感谢!由于本人学识有限,加之时间仓促,文中不免有错误和待改进之处,真诚欢迎各位老师提出宝贵的意见。
参考文献
[1] 庄馥萃.植物纤维和纤维植物[J].生物学通报,2001,36(n):16-18.
[2] 杨淑蕙.植物纤维化学[M].北京:中国轻工业出版
社,2001,4-20,43,50,69,112,163,2-4.
[3] 郭建欣,王高升,陈夫山.植物纤维原料的液化及其应用[J].世界林业研究,2007,2,20(1):55-60.
[4] 荆学谦.陕南地区桑皮纤维的结果与性能研究[D].西安:西安工程大学,2007,1-7.
[5] 张素梅.天然植物纤维[J].中国纤检,2004,11:45-47.
[6] 向新柱,曾莹,杨明等.构树韧皮的化学成分定量分析[J].造纸科技进展,2007,5:l.
[7] IshikawaA,okanoT,SugiyamaJ.Fine strueture and tensile properties of rie fibers in the erystalline form of eellulose l,11,111 and IV[J].Polymer,1997,38(2):463.
[8] 张延辉,郁崇文.龙须草的化学脱胶工艺初探[J].造纸科技进展,2005,5:54-56.
[9] 于丽红,唐淑娟,韩连顺.乌拉草一种新型的造纸纤维材料[J].山东造纸科 技,2006,1:54-56.
[10] 姜伟.基于近红外技术的兰麻化学成分快速定量分析研究[D].青岛:青岛大
学,2009,2-9,15-26
[11] 谭仁祥.植物成分分析[M].北京:科学出版社,2002,597-610.
[12] GB/T2677.1-10.造纸国家标准[S].北京:中国标准出版社,1993-1996.
[13] 裴华强,翟耀华.棉秆皮纤维化学脱胶工艺初探[J].山东造纸科
技,2008(4):30-32.
[14] X.PhilipYe,LuLiu,DouglasHays.Fast classifieation and eompositional analysis of eornstover fraetions using Fourier transfor near-infrared teehniques[J]. Bioresouree Technology 99 (2008) 7323-733.
[15] 龚惠和.麦草韧皮纤维化学成分定量分析方法简介[J].纤维标准与检
验,1988,12:8-9.
[16] 蒋少军,吴红玲,李志忠等.胡麻纤维化学成分定量分析方法和性能的研究[J].
兰州理工大学学报,2005,2,31(l):78-81.
[17] 赵小峰,张军,李素波等.亚麻纤维化学成分定量分析方法研究[J].上海造纸科
技,2008,2,36(2):49-51.
[18] James S.Han,Jeffrey S.Rowell.PaPer and composites from agro-based
resourees-ChaPter5:Chemieal Composition of
Fibers[M].BoeaRaton:CRC/LewisPublishers,1997,84-106.
[19] Stephen S.Kelley,Roger M.Rowell,MarkDavis,etal.Rapid analysis of t he
chemieal Composition of agrieultural fibers using near in frared spectroseopy and pyrolysis Moleeular beam mass speetrometry[J].Biomass and Bioenergy 27(2004)77-88
[20] 吴军.近红外反射光谱法分析玉米秸秆纤维素含量的研究[J].分析化学研究
简报, 2005,33(10):1421-1423.
[21] Zaldivar,NielsenJ,01ssonL.Fuel ethanol Produetion from
lignoeellulose:Aehallenge For metabolic engineering and proeess
integration[J].Applied Microbiology and Bioteehnology,2001,56(l-2):17-34.
[22] 瞿彩莲,窦明池,王波.几种新型植物纤维及其应用[J].中国纤检,2006(5):32-34.
[23] 姜繁昌,邵宽.GB/T5889-1986麦草化学成分定量分析方法[S].北京:中国标准
出版社,2000.
[24] 姚穆等.造纸材料学[M].北京:中国造纸出版社,2004,10:322.
[25] 陈雪.造纸材料学[EB/OL].http://user.qzone.qq.eom/764313038,2009.6.5
[26] 穆光照.实用溶剂手册[M].上海:上海科学技术出版社,1990:451.
[27] 魏鹏月,杨妍飞.GB/T2677.6-94造纸原料有机抽出物含量的测定[5].北京:中
国标准出版社,1995.