热处理对芳香聚酰胺尼龙6共混体系

热处理对芳香聚酰胺/尼龙6共混体系

结晶行为和结晶结构的影响

张燕珠 张艺* 许家瑞*

（中山大学化学与化学工程学院, 广州 510275）

摘要 由广角X射线衍射仪（常温和高温WAXD）、差示扫描量热法（DSC）和调制式差示扫描量热法（MDSC）论证了尼龙6在DSC熔融曲线上多重熔融峰的本质，以及研究了芳香聚酰胺/尼龙6共混体系的结晶行为和结晶结构受热处理的影响，阐述了硬链段对共混体系结晶行为的影响和机理。

关键词: 尼龙6 芳香聚酰胺 硬链段 结晶结构 热处理

前言

芳香聚酰胺/尼龙6共混体系所形成的分子复合材料被期望有着优异的增强效果。目前，对这类共混体系的性能研究不少，但主要集中在力学性能及形态表征上，而很少对共混体系结晶行为和结晶结构的影响及机理进行探讨，特别是对在高于玻璃化转变温度下进行热处理条件下的体系的结晶行为的研究甚少涉及。本课题组在对液晶高分子与热塑性树脂的共混体系研究中发现，在含有硬链段结构的共混体系中，体系的结晶行为和结晶结构在热处理过程会发生变化，且硬链段的分子链取向程度起着关键作用，热处理后对力学性能的改善更明显。在此基础上本文通过研究热处理过程对芳香聚酰胺/尼龙6共混体系结晶行为和结晶结构的影响，探讨了硬链段结构对共混体系性能的影响和机理，期望为研制具有更优性能的分子复合材料提供设计依据。

1 实验部分

1.1 原料

尼龙6树脂：日本宇部兴产公司的低粘度级产品，牌号为UBE－1013E，经溶液沉淀法得粉末样品。含硬链段结构芳香聚酰胺/尼龙6共混样品：由尼龙6和本课题组设计合成的含硬链段结构的芳香聚酰胺（聚己内酰胺－聚间苯二甲酸对苯二胺－聚己内酰胺嵌段共聚物，）通过溶液共混沉淀法得共混体系粉末样品N6I3/Nylon6（5％），其中N6I3 表示软链段的分子量为8000、硬链段聚合度为25的嵌段共聚物，5％是共混体系中嵌段共聚物和基体尼龙6树脂的含量比例。

1.2 样品的处理和制备

所有样品在使用之前都在真空干燥箱中80℃下真空干燥24h，以除去水分和保持相同的热历史。采取以下方法制备样品：（1）将干燥过的样品在氮气气氛下升温至260℃下恒温5min或8min（分别用作DSC、WAXD表征），然后程序控温（约30℃/min）降至室温，得非淬火样品（简称CC样品或CCS）；（2）将干燥过的样品在240℃的热台上熔融压成薄片，恒温一定时间以消除热历史，然后快速扔进液氮，得淬火样品（简称LN样品或LNS）。将上述样品在电热真空干燥箱中，

*

基金项目: 中山大学化学与化学工程学院第八届创新化学实验与研究基金（批准号：0720）资助项目

作者简介: 张燕珠，女，中山大学化学与化学工程学院高分子材料与工程专业2004级, E-mail: [email protected] 指导老师: 张艺, E-mail：[email protected].; 许家瑞, E-mail：[email protected]

真空条件，退火温度为190℃下，分别退火不同时间（0h～48h），取出在空气中自然冷却到室温。

1.3仪器及表征方法

（1）差示扫描量热法分析（DSC）：使用美国TA Instruments 公司的Q10型测试仪对样品的结晶熔融行为进行表征，用高纯铟进行温度校正，样品质量为3～5mg，在氮气气氛下，以10℃/min的加热速率从室温升温至260℃，记录一次升温熔融曲线。

（2）温度调制式差示扫描量热法分析（MDSC）：利用美国TA Instruments 公司的DSC2910型测试仪对样品的熔融行为进行测试，使用高纯铟进行温度校正，样品质量约为5mg，在DSC Modulate RCS/MCA模式下，以3℃/min的加热速率从室温升温至260℃，记录一次升温熔融曲线。所有实验均在氮气气氛下，振幅为±0.5℃/min，周期为30s的条件下进行。

（3）广角X射线衍射分析（WAXD）：使用的仪器为德国Bruker D8型X射线衍射仪，CuKa辐射源，波长1.54Å，管电压40Kv，电流40mA。扫描角度范围2θ＝5º～35º，扫描速度4°/min。分别采用常温和高温测试两种方法，常温测试时在上述条件下进行，记录一次扫描曲线；高温测试时还需使用液氮冷却装置，以一定的升降温速率（6～10℃/min）到达每个设定的温度点后进行扫描，记录一次扫描曲线。

2 结果和讨论

2.1基体尼龙6多重熔融峰本质

尼龙6是具有多晶结构的结晶性聚合物，在不同的条件下将形成不同的晶态结构，不同添加物的加入以及界面性质的改变也将影响到尼龙6晶型的形成。尼龙6主要表现为两种晶型：α晶型和γ晶型。其中α晶型晶区的分子链是完全伸展的，亚甲基链段和酰胺基团处于同一平面内，分子链之间由氢键联结，成为平面片层，是热力学上比较稳定的晶型。γ晶型分子链之间的氢键方向接近垂直碳骨架平面，联结成打褶的片层，在热力学上是不太稳定的，通过施加应力或热退火可转变成α晶型[1,2]。

在X射线衍射谱图上，α晶型表现为两个特征的衍射峰2θ＝20.0°（α1，200晶面）和 24.0°（α2，002+202晶面），而γ晶型则对应于2θ＝22.0°（γ1，100晶面）、2θ＝23.0°（γ2，201+200晶面）以及在11.0°（γ3，020晶面）附近的衍射峰[3-6]。

尼龙6的结晶结构比较复杂，与此相对应的DSC熔融行为常常出现多重熔融峰，Illers等[7]

认为α晶型的熔融发生在高温处，γ晶型的熔融峰发生在低温处， Liu[8]、Wu[9]、Zhao[10]和李娟[6]等也得出相同的结论。本文对于尼龙6的多重熔融峰也进行了一定的研究。

图1～4分别为没有经过退火处理的尼龙6和经过退火48h的尼龙6的 DSC（MDSC）和高温WAXD结果。由图1可知，对于没有经过退火处理的尼龙6，在室温下表现为α晶型，且随着温度的逐渐升高，α晶的两个衍射峰α1、α2因为热力学膨胀和收缩而逐渐靠拢，直至熔融都没有出现新的衍射峰，表明样品从室温至熔融都只含有α型晶体；而在MDSC不可逆热流曲线上（图2）则除了高温处的熔融峰（Tm2）外，在其低温一侧还有较弱的熔融峰（Tm1）,表明α晶型的熔融分别对应高温处和低温处的熔融峰。同时，图4显示，经过退火48h的尼龙6有两个熔融峰；WAXD结果（图3）表明体系在室温时α、γ晶型共存，当升温至140℃时α晶型两个衍射峰（α1、α2）基本消失，当升温至180℃时在γ1左侧出现了一肩峰，该峰在升温至220℃时已消失，而此时 γ晶型衍射峰γ1还明显存在，直至样品完全熔融时才完全消失，且在210℃时γ1衍射峰峰强明显减弱，表明高温的熔融对应于γ晶型的熔融，低温的熔融包含γ晶型的熔融，即γ晶型的熔融分别对应低温处和高温处的熔融峰。

聚合物在结晶过程受结晶条件和处理工艺的影响，将导致产生结晶度大小和完善程度差异的晶体结构，完善程度低的部分在较低温度熔化，完善程度较高的晶体在较高温度熔化。所以无论

Intensity(cps)

Endo

2 theta(deg)

Temperature(0C)

图1 没有经过退火的尼龙6在升温过程的WAXD图 图2 没有经过退火的尼龙6的MDSC熔融曲线中

的不可逆热流曲线图

Intensity (cps)

Temperature(C)

2 theta (deg)

图3 经过退火48h的尼龙6在升温过程的WAXD图 图4经过退火48h的尼龙6的DSC熔融曲线图

d-spacing(10nm)

d-spacing(10nm)

-1

-1

Temperature(0C)

Temperature(0C)

图5 原料尼龙6、LN尼龙6和LN共混体系样品退火 图6 LN尼龙6和LN共混体系样品退火不同时间 不同时间后在升温过程中晶面间距和温度的关系图 后在升温过程中晶面间距和温度的关系图

是热力学稳定的α晶型还是热力学上相对不稳定的γ晶型，当体系晶粒尺寸分布较宽、结晶完

善程度不一致时，熔限较宽，甚至贯穿了体系的整个熔融过程，在DSC熔融曲线上可能出现多重熔融峰，同种晶型（α或γ型）的熔融将同时对应低温和高温处的熔融峰。

2.2晶面间距与温度的关系

从图1和图3还可看出，样品在升温过程中衍射峰的位置不断偏移，这是由于热膨胀或热收缩引起晶格变化而导致晶体晶面间距的变化[11-13]。在α型晶体中，垂直于200晶面、（002+202）晶面的晶面间距d分别对应于层内链间和片层间的距离，γ型晶体中垂直于100晶面的晶面间距d对应于层内链间的距离，而无论是片层间还是链间都主要是以氢键相连接，因此，晶面间距的变化主要是由氢键的变化引起的。

图5～6分别为原料纯尼龙6样品、LN法制备的尼龙6和共混体系N6I3/Nylon6（5％）样品退火不同时间后在升温过程中晶面间距和温度的关系图（d-T图）。由图可看出，对于α晶型，在升温过程中，由于热力学膨胀，片层间的氢键键长变大，晶面间距增大，即垂直于（002+202）晶面的晶面间距d增大；但由于受分子振动的影响，链间需要更小的空间，氢键距离变小，所以链间距离减小，表现为垂直于200晶面的晶面间距d减小。两个衍射峰最后没有合并为一个衍射峰，表明在升温过程中（完全熔融之前）氢键并没有断裂[12]，只有热力学上的分子振动而引起的晶面间距的变化。对于γ晶型，氢键片层随着温度的升高而逐渐膨胀，因此晶面间距d增大；在Brill转变温度以上，有利于形成三维的氢键网络[13]，限制了晶格的膨胀，从而γ晶型的晶面间距变化没有α晶型的大；在190℃下高温退火同样有利于三维的氢键网络形成，有利于结晶的完善，形成更稳定的结晶结构，片层间联系更加紧密，晶面间距更小，所以退火时间越长，晶面间距越小；对于共混体系，硬链段的存在加强了分子间氢键的作用，在一定程度上限制了体系的热力学膨胀，升温时晶面间距增大不如纯尼龙6的大。

2.3 热处理对共混体系晶态结构的影响

图7～8所示分别为尼龙6以及共混体系（N6I3/Nylon6）通过不同制备方法(非淬火和淬火)所得样品退火前、退火5h后的WAXD图。

Intensity(cps)

(a)

Intensity(cps)

(b)(c)(d)

(d)(c)(b)(a)

[***********]520253035

2theta(deg)

2 theta(deg)

图7 非淬火样品的WAXD图：(a)退火5h的尼龙6 图8淬火样品的WAXD图：(a)退火5h的尼龙6 (b)没有退火的尼龙6 (c)退火5h的共混体系 (b)没有退火的尼龙6 (c)退火5h的共混体系 (d)没有退火的共混体系 (d)没有退火的共混体系

从图7～8可知，非淬火样品尼龙6主要以α晶型为主，淬火样品尼龙6则以γ晶型为主，含少量α晶型；对于共混体系，非淬火和淬火样品都主要为γ晶型。说明在相同冷却条件下，嵌段共聚物的加入，使得共混体系相对于尼龙6的结晶结构发生了变化。中速冷却时，尼龙6分子链仍有比较充分的时间运动和组合，纯尼龙6主要形成α晶型；但是硬链段的存在阻碍了尼龙6分

子链的扩散和运动，使体系难以在一个平面内形成α晶型，因此共混体系倾向于形成褶状的片层γ晶型。快速冷却时，尼龙6分子链来不及充分运动，纯基体和共混体系都趋向于生成热力学上较不稳定的γ晶型，嵌段共聚物的阻碍作用在这里得不到充分的表现。

从图7～8还可看出，无论是尼龙6还是共混体系，非淬火样品退火前后的WAXD衍射图谱较相似，观察不到明显的晶型转变或者新的晶态结构的出现；而淬火样品在退火过程不仅有γ 转变为α的晶型转变，而且有同种晶型不同晶态间的相互转化，如γ晶型（201+200）晶面衍射峰的出现或增强。同时，通过峰面积法积分DSC熔融曲线所得的熔融焓（如表1所示）可知，无论是非淬火样品还是淬火样品，退火都使体系的结晶度提高；淬火尼龙6和淬火共混体系在退火前的熔融焓都比非淬火样品的大，是因为在升温至熔融之前发生了晶相转变，形成较完善熔融焓较大的晶体；但经相同时间退火后，非淬火样品熔融焓较淬火样品的小，同种制备方法的共混体系的熔融焓也较尼龙6的小。这是因为，非淬火样品本身结晶比较完善，自由体积也较少，很大程度地限制了分子链的运动和重组，在退火过程中结晶的完善和晶型转变都较困难，因此结晶度提高不多，也没有明显的晶型转变；淬火样品为缺陷较多、较不完善的晶体，原始呈现热力学上较不稳定非紧密堆积的γ晶型，较之平面片层结构的α型结晶，体系的自由体积比较高，有利于构象转化和分子链的迁移，从而有利于结晶的完善和转化，在退火过程结晶度提高较明显且发生了晶型的转变。对比淬火样品尼龙6和共混体系（图8），发现在退火过程中，尼龙6转变成α晶型的倾向和速率都比共混体系快，这是因为体系中嵌段共聚物与基体之间能形成比较强的氢键相互作用，从而牵制了柔性基体尼龙6链段的运动，共混体系倾向于维持着γ晶型，这与前面的讨论一致。

表1 通过峰面积法积分DSC熔融曲线所得的尼龙6 和共混体系N6I3/Nylon6(5%)的熔融焓

Sample Name

Nylon6

CCS

Nylon6-5h*

N6I3/Nylon6（5％） N6I3/Nylon6（5％）-5h Nylon6

LNS

Nylon6-5h

N6I3/Nylon6（5％） N6I3/Nylon6（5％）-5h

* Nylon6-5h指退火处理5小时的尼龙6，其他同理。

△H(J/g) 56.2 78.4 48.1 73.9 70.7 88.7 67.9 77.2

3 总结

（1）通过高温WAXD、DSC与MDSC的研究，论证了DSC熔融曲线上多重熔融峰的本质，α、γ晶型的熔融都可同时对应低温和高温处的熔融峰，这是由于当体系中同种晶型的结晶完善程度不一致时，完善程度低的部分在较低温度熔化，完善程度较高的晶体将在较高温度熔化。

（2）晶面间距的变化主要是由氢键的变化引起的；对于γ晶型，退火时间越长，晶面间距越小；硬链段的存在加强了分子间氢键的作用，在一定程度上限制了体系的热力学膨胀，使得共混体系在升温过程中晶面间距增大不如纯尼龙6的大。

（3）无论是尼龙6还是共混体系，非淬火样品在退火过程主要表现为结晶度的提高，淬火样品则还表现出明显的晶型转变。受硬链段的牵制和阻碍作用，同种制备方法的共混体系熔融焓较尼龙6的低，且在退火过程中，淬火共混体系转变成α晶型的倾向和速率都比淬火尼龙6慢。

致谢

感谢张艺副教授对本文的悉心指导，感谢中山大学化学与化学工程学院“创新化学实验与研究基金”的资助，感谢高分子重点学科实验室、中心实验室的老师在仪器使用方面的专业指导，以及所有其他在实验过程提供帮助的老师、师兄师姐和同学们。

参 考 文 献

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Influence of Thermal Treatment on Crystal Behavior and Crystal Structure of Aromatic

Polyamide/Nylon6 Blends

Zhang Yan-zhu Zhang Yi* Xu Jia-rui*

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Sun-Yatsen University, Guangzhou 510275)

Abstract The multi-melting peaks were studied by means of wide-angle X-ray diffraction (room temperature and high-temperature WAXD), differential scanning calorimetry (DSC),and modulated differential scanning calorimetry (MDSC). The influence of thermal treatment on crystal behavior and crystal structure of aromatic polyamide/nylon6 blends was studied as well, discussing the influence and its mechanism of the rigid rod segments to the crystal behavior of the blends.

Keywords: nylon6, aromatic polyamide, rigid rod segments, crystal structure, thermal treatment