一种新型发动机冷却液缓蚀剂配方的研究

试验研究

文章编号:1671-8909(2009) 01-0023-05

清洗世界

C lean i n g W orld

第25卷第1期2009年1月

一种新型发动机冷却液缓蚀剂

配方的研究

周艳梅　王双田　白剑利　邱雪梅

1

2

2

2

(11北京市通州区产品质量监督检验所, 北京, 101100; 21蓝星清洗股份有限公司北京分公司, 北京, 101318)

摘　要:将有机酸型缓蚀剂、有机非酸型缓蚀剂和无机盐型缓蚀剂进行优化复配, 筛选出了一种对汽车冷却系统多种金属有全面保护的高性能的冷却液配方, 尤其对焊锡和铸铝的保护性能更为突出, 。关键词:发动机冷却液; 有机酸; 有机缓蚀剂; 中图分类号:TG174. 42　　:ti on of a new type of eng i n e cool an t

Yanm ei , WAN G Shuangtian , BA I J ianli , Q I U Xue m ei

2. B luestar cleaning Co . , L td ., Beijing B ranch, Beijing 101318, China )

Abstract:O rganic acid inhibit or, organic non -acid inhibit or and inorganic salt inhibit or were com 2pounded in engine coolant . Select a coolant f or mula which sho ws good perfor mance of corr osi on t o many kinds of metal, es pecially good for s older and cast alum inu m. The coolant for mula adap ts t o the de mand of aut omobile cooling syste m f or ward t o alu m inu m all oy orientati on . Key words:engine coolant; O rganic acid; organic inhibit or; inhibit or perfor mance

1

2

2

2

(1. Beijing Tongzhou Pr oduct Quality Supervisi on &TestingI nstitute, Beijing 101100, China;

　　随着汽车工业的发展, 汽车部件轻量化、发动机转速高速化、结构紧凑化, 用密度低的铝合金代替原有的部件降低车体自重已经成为一种趋势, 铝合金缸盖、水泵已经取代了原有的铸铁部件在车辆中使用, 甚至全铝发动机已经投放市场

[1]

的优良防腐保护成为国内外对汽车发动机冷却液的研究重点, 发动机冷却液中铸铝合金和焊锡的缓蚀是国内外同行都关注的热点。我国发动机冷却液生产厂家和产品很多, 但实际调查表明, 大部分冷却液在使用过程中会出现以下问题:多金属防护不全面, 尤其是铸铝合金、焊锡普遍出现孔蚀或局部腐蚀。　　因此, 需要按照不同类型缓蚀剂的缓蚀机理, 筛

。国际上对发

动机冷却液产品不仅在防腐性能上要求更为苛刻, 而且增加了环境保护方面的新要求。因此, 对铝材

收稿日期:2008-10-17

作者简介:周艳梅(1972-) , 女, 北京市人, 学士, 主要从事车用润滑油、发动机冷却液及其它车用化学品的检测研究工作。

・24・清洗世界第1期

选出对铸铝合金和焊锡缓蚀性能优良的缓蚀剂, 并对钢、铸铁、黄铜、铜防护性能良好的新型发动机冷却液缓蚀剂配方。

的pH, 一般认为铝在水中处于钝化状态的pH 为416～8. 6。铜比氢还要不活泼, 在非氧化性酸中不

可能发生放氢反应, 其化学稳定性基本取决于热力学稳定性, 其腐蚀主要是由于氧的极化作用。黄铜在通常情况下腐蚀极慢, 脱锌和腐蚀破裂是黄铜常见的腐蚀形式

[3]

1　发动机冷却液中缓蚀剂的作用机理

1. 1　金属的一般腐蚀行为

。

金属腐蚀分为物理腐蚀和化学腐蚀两种情况, 由于液态金属或软金属在一定的条件下渗入金属工件表面, 使之变性剥落的腐蚀作用即为物理腐蚀。金属材料与介质之间发生化学反应, 使参与反应的金属材料表面变性, 导致金属材料破坏, 这种腐蚀称之为化学腐蚀。它一般可以用下式表示:

V 1M +V 2D

V 3M m X n +V 4Y 。

1. 2　缓蚀剂的缓蚀机理

缓蚀剂分为无机缓蚀剂与有机缓蚀剂两大类, 二者的缓蚀机理明显不同。无机化合物主要是通过使金属氧化并在金属表面形成钝化膜或在金属表面形成均匀致密的难溶盐膜来保护金属。

有机化合物的缓蚀作用机理比无机化合物的复

(1) , , , O 、N S 等原子为中心的极性集团和C 、H 为中心的非极性集团。有机缓蚀剂的缓蚀是通过缓蚀剂与金属间的吸附来实现的, 从吸附特性来看, 可分为物理吸附与化学吸附

[4]

式中:V 1、V 2、V 3、V 4为化学计量系数; M 代表金属; D 代表介质中与金属发生化学物; M m X n 属M 的产物。V 13应

[2]

。。

发动机冷却液中的金属腐蚀是指化学腐蚀, 尤其以电化学腐蚀为主。例如, Fe 在冷却系统高温水蒸气中进行式(2) 反应

Fe (s ) +H 2O (g )

2+

有机缓蚀剂在金属表面的化学吸附, 是通过缓蚀剂分子直接连接在金属表面上或通过优先吸附在金属表面上的特性阴离子的静电引力间接连接在金

[5]

Fe O (s ) +H 2(g ) (2)

属表面上。吸附模型见图1

。

和式(3) -(5) 的电化学反应阳极:Fe

Fe

+2e,

4OH ,

--

(3) (4)

阴极:O 2+2H 2O +4e 二次反应:Fe

2+

+2OH Fe (OH ) 2↓。(5)

乙二醇型发动机冷却液对金属的腐蚀反应是以乙二醇-水为介质的腐蚀反应, 与介质接触的金属通常为钢、铸铁、铸铝、焊锡、铜及黄铜。在乙二醇中, 铸铁与钢的腐蚀并不大, 但当有水存在时钢会发生电化学腐蚀。铝是比较活泼的金属, 其标准电位非常低(-1. 67V ) , 在有足够的氧存在时极易被氧化形成致密而坚固的氧化膜, 使金属表面有效钝化, 因此, 铝在乙二醇中有足够的耐腐蚀性, 但当保护膜被破坏时, 铝会发生局部或全面腐蚀, 这取决于介质

图1　有机缓蚀剂在金属表面化学吸附1. 3　影响有机缓蚀剂化学吸附的因素1. 3. 1　溶剂的影响

[6]

当溶剂化的配位体连接在金属表面上时, 就必

第25卷周艳梅等1一种新型发动机冷却液缓蚀剂配方的研究・25・

须排除部分水分子。可见, 配位体的溶剂化程度越高, 则它在金属表面配位的可能性越小, 配位体溶剂化程度越低, 则越容易与金属配位。从缓蚀剂分子角度来看, 缓蚀剂分子应具有适当的疏水基以降低溶剂化程度。

1. 3. 2　缓蚀剂配位结构的影响

焊锡、黄铜、紫铜、钢) 试片称重后按照标准规定的顺序装配成试片组, 然后将试片组浸入装有750mL 冰点为-18℃的不冻液烧杯中。保持空气流量为(100±10) mL /min, 温度为(88±2) ℃的条件下进行试验336h 。试验结束后取出试片, 经过清净处理后再次

称重, 以校正后的试片前后质量变化值评价缓蚀剂的防腐性能。2. 2　电化学测试

从配位化学的角度来看, 配位原子附近在连接其他集团时, 将形成空间位阻阻碍配位原子接近配位中心。通过改变配位原子或在不产生空间位阻的情况下, 选择距配位原子适当的位置连接官能团, 可增强配位原子的给电子能力。1. 3. 3　金属表面配位中心的影响

利用Solatr on 1286EC I 电化学测试仪测试不同配方体系的腐蚀电位E OC 和极化电阻R p , 开路腐蚀电位与溶液体系有关, 而极化电阻与缓蚀剂体系有关。R p 与E OC 的值越大, 好

[9]

金属表面的影响来自两个方面, 空位的数目和表面金属原子或离子可接受配位体的数目。它由金属的种类决定, 对过渡金属来说, 与d 1. 3. 4　, 。

3. 1　配方筛选实验

, 存在类, 如下式

:

通过资料调研, 有机酸缓蚀剂物质之间、有机非酸类化合物和无机盐缓蚀剂之间存在着很好的协同作用。总结文献资料, 在配方筛选前, 确定了用硅酸

等压条件下, 平衡常数与温度之间存在下列关系:

ΔH

=2　。

dT

R T

盐作为铝的特效缓蚀剂, 前期通过大量的筛选, 从水质稳定剂、硅氧烷类专用稳定剂中筛选了一种专用

(7)

硅酸盐稳定剂来抑制硅酸盐的凝胶或沉淀, 首先解决了硅酸盐的稳定性问题。

配方的筛选思路是以有机羧酸盐和无机盐缓蚀剂技术为基础, 开发出一种对焊锡和铸铝具有优良保护性能、缓蚀剂消耗速度慢、使用寿命长的新型发动机冷却液。

配方筛选根据羧酸盐缓蚀剂技术中一元羧酸、二元羧酸和三元羧酸的复配原理, 并根据金属的腐蚀和有机化合物吸附成膜的缓蚀机理, 采用有机酸、有机非酸缓蚀剂和少量无机缓蚀剂相结合的方法, 其中有机酸包括丁二酸、己酸、庚酸、辛酸、异辛酸、壬酸、癸酸、新癸酸、十一烷酸、十二烷酸、己二酸、庚

当△H

当△H =0时, 上述平衡与温度变化无关。即缓蚀率不受温度影响。

当△H >0时, 温度升高平衡向生成表面络合物的方向移动, 有利于缓蚀剂的化学吸附。即温度升高缓蚀率提高。

2　实验方法及条件

2. 1　腐蚀试验

腐蚀试验按照AST M D 1384和SH /T 0085

[7][8]

二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、三元聚羧酸等, 将这些有机酸、有机非酸类化合物和无机盐缓蚀剂结合

规定的方法进行, 将处理好的6种金属(铸铝、铸铁、

・26・清洗世界第1期

起来筛选, 同时考虑环境影响等问题, 排除无机亚硝酸盐、磷酸盐及咪唑类、胺类物质的使用。

一元羧酸从C 6～C 12的一元羧酸中选取了A1、A2、A3, 二元羧酸从C 7～C 14的二元羧酸中选取了B1、B2两种, 同时为了强化配方体系的全面保护, 防

相对配方3来说, 无机金属盐D1的量加大, 加速了铸铝的传热腐蚀, 试片表面有明显可见的腐蚀痕迹。

表2　玻璃器皿腐蚀试验结果

实验结果/mg标准要

材质

求/mg配方1配方2配方3配方4配方5紫铜3黄铜3钢3铸铁33焊锡33铸铝33

[1**********]0

1. 701. 18002. 568. 42

1. 220. 66+0. 32+1. 102. 526. 40

1. 380. 52+0. 38+0. 582. 123. 30

2. 343. 080. 520. 821. 7611. 34

1. 521. 000. 300. 901. 266. 82

止点蚀, 特别引入了一种三元聚羧酸C, 同时引入无机金属盐D1、D2、D3作为缓冲剂及缓蚀剂, 铜缓蚀剂采用常用的苯甲酸盐和三唑类化合物作为配方的筛选。

部分配方组合(质量分数, 余量为水) 见表1。

表1　配方组合

组分

A1A2A3B1B2C D1D2D3

%

配方1配方2配方3配方4配方5——

0. 30. 6

　　注:试验条件为(88±2) ℃, 试验结果为每片的腐; 3m 30. 25c m 2。

—

0. 3

0. 30. 30. 3

——

1. 230. 20. 60. 10. 061. 60. 060. 30. 30. 01

—0. 30. 20. 80. 10. 061. 80. 060. 30. 30. 01

—0. 30. 21. 00. 10. 062. 00. 060. 30. 30. 01

2—

, 金属在冷却液中的腐蚀电流极小, 极化曲线和腐蚀电流很难测出, 采用电流跃阶法测试了配方1和配方3对黄铜、铸铁、铸铝合金的腐蚀电位和极化电阻, 具体结果见表3。

从表3的结果可以看出, 铸铁和铸铝的腐蚀电位E OC 配方3较配方1分别正移99mV 和142mV, 极Ω和13k Ω。这也说明配方3化电阻R p 分别大26k

配方对铸铁和铸铝的缓蚀性能优于配方1。黄铜的腐蚀电位虽然配方3比配方1正移小, 但是极化电Ω, 这也证明了配方3对黄铜的缓阻却要高出54. 7k

蚀性能也比配方1的好, 电化学测试结果与玻璃器皿腐蚀实验结果一致。

表3　电化学测试结果

配方

黄铜

配方3配方1

91137

E OC /mV

0. 20. 20. 10. 061. 00. 060. 30. 30. 01

—

0. 20. 40. 10. 061. 20. 060. 30. 30. 01

苯甲酸盐有机三唑化合物

硅酸盐硅酸盐稳定剂消泡剂

　　按照AST M1384(SH /T0085) 的方法进行玻璃器皿腐蚀试验, 试验结果见表2。

从表2的试验结果可以看出, 选择的配方体系对紫铜、黄铜、钢、铸铁的腐蚀情况相差不多, 同时, 由于引入有机酸作为缓蚀剂, 焊锡的腐蚀基本被抑制, 且焊锡试片表面无变色, 无开花现象。但是, 对铸铝的缓蚀作用5组配方表现出了不同的性能, 配方3相对配方1、配方2来说, 选择的有机一元羧酸A1分子量较小, 根据吸附理论, 更能有效的防止点

Ω・c m R p /(k

铸铝

-152-294

-2

)

铸铁

68-31

黄铜

597. 8543. 1

铸铁

37. 911. 0

铸铝

175. 9162. 5

　　注:E OC 相对饱和甘汞电极; 测试溶液均按体积比, 用蒸馏水稀释1倍。

3. 3　pH 值的影响实验

蚀, 试片表面无肉眼可见的腐蚀。而配方4和配方5通过玻璃器皿腐蚀试验和电化学测试, 确定了

第25卷周艳梅等1一种新型发动机冷却液缓蚀剂配方的研究・27・

配方3作为筛选的结果, 由于不同的pH 对金属的腐蚀影响较大, 因此对该配系进行了不同pH 的试验(标准要求范围为7. 5～11. 0) 。

时, 铝已经出现可见的腐蚀, 试片质量失重明显增加。当pH

mg 　　　　

从表4可看出, 在该配方体系下, 当pH >9. 5

表4　不同pH 实验环境下腐蚀结果

材质紫铜3黄铜3钢3铸铁33焊锡33铸铝33

标准

要求

[1**********]0

pH

7. 530. 880. 36+0150+0. 983. 9816. 92

8. 281. 220. 66+0. 32+1. 102. 526. 40

8. 600. 860. 50+0. 36+0. 883. 361. 56

9. 11. 140. 720. 340. 441. 123. 42

9. 60. 860. 38+0. 50+0. 540. 22528

10. 071. 060. 84+0. 40+1. 042. 284. 10. 620. 860. 42+0. 12+0. 580. 5011. 030. 940. 60+0. 22+0. 721. 2417. 00

2

　　　　注:试验条件为(88±2) ℃, 336h; ; 27. m 30. 25c m 。

4　结论

1) [2]汪德涛. 国内外润滑油及润滑脂实用手册[M].广州:广

州科技出版社, 1997:145-146.

[3]张康征. 汽车用防冻液[M].北京:人民交通出版社,

1993:48.

[4]化学工业部化工机械研究院. 腐蚀与防护手册———耐蚀

无机盐缓蚀剂复配, 会产生很好的协同效果, 其配方对金属的保护性能全面, 克服了单独的有机酸型和无机盐型配方的缺陷。

2) 该配方对紫铜、黄铜、钢、铸铁、焊锡、铸铝都

金属材料及防蚀技术[M].北京:化学工业出版社, 1990:

234.

[5]方景礼. 缓蚀剂的作用和机理[J ].化学通报, 1992(6) :5

-13.

[6]高延敏. 有机缓蚀剂分子在金属表面的化学吸附过程和

可以起到优异的腐蚀抑制作用, 尤其对焊锡和铸铝的保护作用更为突出, 更适合于现代铸铝合金冷却系统的车辆使用。

3) 本配方为有机酸型和无机盐型的复合配方,

分子设计分析[J ].中国腐蚀与防护学报, 2000(6) :142-146.

[7]AST M Comm ittee D15[S ].AST M D1384Standard Test

M ethod for Corr osi on Test for Engine Coolants in Glass ware, 2001:1-7.

[8]中国石油化工总公司. SH /T0085发动机冷却液腐蚀测

不含磷酸盐、亚硝酸盐和胺类物质, 有低毒特性, 同时较无机盐型配方有更长的使用寿命。

4) 使用了有机酸及优异的硅酸盐稳定剂, 使冷

却液的pH 较常规硅酸盐型的低, 使铸铝的缓蚀性能达到了最佳。

参考

文

献

定法(玻璃器皿法) [S], 1991:1-8.

[9]熊炯辉. 防冻液中多金属缓蚀剂的研究. [J ].化学清洗,

1994, 10(9) :29-30.

[1]周建军. 汽车冷却液[M].北京:化学工业出版社, 2003: