等电子体(陈)
等电子体原理及应用
一、等电子原理:
1、概念:具有相同价电子数和相同原子数的分子或离子具有相同的结构特征,这一原理称为等电子原理。明确等电子原理的含义
2、理解:等电子原理中所讲的“电子数相等”既可以是指总电子数相等(如CO和N2,均为14),也可以是指价电子数相等(如N2和CN-,均为10)。因而互为等电子体的微粒可以是分子,也可以是离子。注意的是,等电子原理中所指的“原子数相等”通常指的是重原子(原子序数≥4)个数相等;若按价电子数相等计数时,此时价电子总数包括重原子(原子序数≥4)提供的价电子以及轻原子(H、He、Li)用来与重原子成键的电子,如N2和C2H2互为10电子体,其中,C2H2的总电子数就包括两个H原子与C原子形成C-H键的电子。此外, “结构相似”也是针对重原子而言。因此,等电子原理也可以理解为:重原子数相等,总电子数相等的分子或离子,重原子的空间构型通常具有相似性。
3:等电子原理适用的范围
运用等电子原理预测分子或离子的空间构型时,不能简单的认为价电子数相等的两种微粒即为等电子体,必须注意等电子体用于成键的轨道具有相似性。例如CO2和SiO2,若单从价电子数相等角度考虑,二者看似互为等电子体,实则不然,两者的空间结构相差甚远。原因是,在CO2中,除了C原子以sp杂化轨道分别与2个O原子的p轨道以键结合,还有2个键;而SiO2中Si原子以sp3杂化轨道分别与4个O原子的p轨道以键结合。因此,成键轨道是否具有相似性是运用等电子原理判断分子或离子空间构型的前提。
二、等电子体的判断 如果仅从概念字面出发,判断与A粒子互为等电子体的B粒子的化学式,往往感觉无从下手,或东拼西凑的试写,试写也往往只注意“价电子数”或“原子数”相同某一方面而错答。如写CH4分子的等电子体时许多学生写成
NH3(原子数不同)、CCl4(价电子数不同)等,至于再稍复杂一些的,错的更多,
实际体现为问题解决方法的欠缺。等电子体的判断一般可采取以下几种方法:
1、同族元素互换法:即将既定粒子中的某元素换成它的同族元素。如:
(1)CCl4的等电子体确定:换IVA族元素有SiCl4 、GeCl4 等;换VIIA族元素有
CF4 、CBr4 、CI4、CFCl3、„„;同时换可有SiF4、SiFCl3、„„。
(2)CO2的等电子体确定:可将O原子换为S原子得COS、CS2,注意不能将C原子
换为Si原子,因为CO2和SiO2的结构不同(前者为分子晶体,后者为原子晶体)。
同理,不能将BeCl2的等电子体确定为MgCl2或BeF2(后两种为离子晶体)。
(3)SO42-的等电子体确定:将一个O原子换为S原子得S2O32-;NO3-的等电子体可
确定为PO3-。
(4)对于原子晶体类也可作类似推导:金刚石Cn与晶体硅Sin互为等电子体。
2、价电子迁移法:即将既定粒子中的某元素原子的价电子逐一转移给组成中的另一种元素的原子,相应原子的质子数也随之减少或增加,变换为具有相应质子数的元素。一般来说,讨论的元素为s区或p区元素,即主族元素居多,通常相关元素的族序数满足A+B=C+D(或A+B=2C)关系的,可考虑将A、B等个数换为C、D(或1A、1B换为2C)。如:(1)CO2的等电子体确定,除了上述结果以外,还可以采用
价电子迁移法:C、O原子的价电子数分别为4、6,从周期表中的位置看,中间夹着N元素,N原子价电子数为5,一个O原子拿一个电子给C原子,在电性不变条件下质子数同时变为7(价电子同时变为5),则可换为两个N原子(由此也可以看出N2与CO互为等电子体)得N2O;如果将C原子的两个价电子转移给两个O原子,
元素原子分别转换为1个Be、2个Cl,就可以得到CO2的另一个等电子体BeCl2。同样可以判断:金刚石C2n与晶体硅Si2n的等电子体还可以为金刚砂 (SiC)n、GaAs、
AlP等;石墨C2n与白石墨(BN)n互为等电子体;无机苯B3N3H6与有机苯C6H6 互为等 电子体。(2)离子之间的等电子体也可以推导:与N3-的等电子体查找方法,可将
2个N原子换为1个C原子和一个O原子可得CNO-。
3、电子—电荷互换法:即将既定粒子中的某元素原子的价电子转化为粒子所带的电荷。这种方法可实现分子与离子的互判。如:CN-的等电子体查找可用N原子1个电子换作1个负电荷,则N原子换为C原子,离子带2个负电荷,其等电子体即为C22-;反之,将CN-的电荷转化为1个电子,该电子给C原子,即得N2,若给N原子即得CO。同样可判断HNO3的等电子体为HCO3-;ICl4-与XeCl4互为等电子体。
在具体问题分析时,通常几种方法同时联想,灵活使用,方可快速准确的回答问题。
三、常见的等电子体:中学常见的等电子体价电子数有8、10、14、16、18、24、26、30、32、48十种,按照重原子总数的不同可以归类如下(表2)。
表2 常见的等电子体及空间构型
等电子类型
2原子10电子
2原子14电子
3原子16电子
3原子18电子
4原子24电子
4原子26电子
5原子8电子
5原子32电子
6原子30电子
7原子48电子 常见等电子体 N2, CN-, C22-, C2H2, NO+ F2, O22-, H2O2, N2H4, C2H6, CH3NH2, NH2OH, CH3F CO2, N2O, NCO-, N3-, NO2+, SCN-, HgCl2, BeCl2(g), O3, SO2, NO3- SO3(g), CO32-, NO3-, BO33-, BF3 SO32-, ClO3-, BrO3-, IO3-, XeO3 CH4, SiH4, NH4+, PH4+, BH4- CCl4, SiF4, SiO44-, SO42-, ClO4-
C6H6, N3B3H6(俗称无机苯)
AlF63-, SiF62-, PF6-, SF6
空间构型 直线型 直线型 直线型 折线型 平面三角型 三角锥型 正四面体型 正四面体型 平面六边型 八面体型
例题1、与CNO-互为等电子体的分子、离子化学式依次为 、 (各写一种)。 答案:N2O或CO2或COS或CS2或BeCl2;N3-或CNS-或NO2+或CN22-。
[练习]你能填写出下面的空吗?
(1)Xe和I-等电子,所以可见XeF2和 ;XeO3和 都是等电子化合物,
它们均具有相同的构型。
(2)N2O4和 是等电子体 答案: (1)IF2-,IO3- (2)C2O42-、B2F4 例2、(1)根据等电子原理,写出CO分子的结构式 ;答案:C≡O;
(2)写出NO2+离子的电子式 。
例3、指出N2O分子的空间构形和杂化轨道类型
解析:等电子原理即具有相同价电子数和相同原子数的分子或离子具有相同的结构特征。这里的结构特征包括中心原子的杂化轨道类型分子的空间结构等,因此我们可以根据一些熟悉的分子的杂化轨道类型来判断与它互为等电子体的不熟悉的分子的杂化轨道类型。
练习:指出CNO-分子的空间构形和杂化轨道类型
例4:科学家常用“等电子体”来预测不同物质的结构,例如CH4与NH4+具有相同的
电子数和空间构型,依此原理在下表的空格中填入相应的化学式。
高考回顾: [04年江苏卷22题] (1)根据等电子体原理,仅由第2周期元素组成的共价分子中,互为等电子体的是: 和 ; 和 。
(2)此后,等电子原理又有所发展。例如,由短周期元素组成的微粒,只要其原子数相同,各原子最外层电子数之和相同,也可互称为等电子体,它们也具有相似的结构特征。在短周期元素组成的物质中,与NO2-互为等电子体的分子有: 、 。
四、学习等电子原理有什么作用?
学习等电子原理,以周期表为基础,通过归纳、对比、寻找等电子体化合物,可以使许多似乎看来“毫不相关”物质互相联系起来,从而更好的去认识和掌握它们。等电子原理在预见一些化合物的结构、预测一些化合物性质方面具有一定指导意义。而该原理在当前的高中新课程学习和化学竞赛辅导中同样具有价值,下面笔者结合竞赛试题和科技发展谈谈运用等电子原理解决一些问题。
(1)物质结构的预见
[例1]Grimm在1925年发现一些属于等电子体的离子或基团,在发生取代反应后其构型基本保持不变。如下列四组物质间可以互换:-CH3、-NH2、-OH、F;=CH2、=NH、=O;≡CH、≡N;=C=、=N+=,则构型(忽略H)不变。比如:CO32-是一种典型的平面三角形结构,如果将其中两个“O-”用-X(卤素原子)、-NH2、-CH3取代,可以得到碳酰卤(比如X=Cl时为光气,即COCl2)、尿素和丙酮分子;如果将尿素分子中的“=O”再用=S、=NH取代,又可以得到硫脲和亚氨基脲分子,可以预测这些物质中的重原子构型均为平面三角形。
再如苯是芳香系的代表化合物,而且苯环上六个碳原子的价电子数之和为24,根据等电子原理推知,当苯环上的碳原子被B、N、、Mg、O、Ca、Si、Al、Zn等原子取代时,只要环上六个原子价电子数之和为24,就可以形成下面一系列的准芳香系化合物,而且各化合物具有特殊的物理化学性质,比如:
四、学习等电子原理有什么作用?
学习等电子原理,以周期表为基础,通过归纳、对比、寻找等电子体化合物,可以使许多似乎看来“毫不相关”物质互相联系起来,从而更好的去认识和掌握它们。等电子原理在预见一些化合物的结构、预测一些化合物性质方面具有一定指导意义。而该原理在当前的高中新课程学习和化学竞赛辅导中同样具有价值,下面笔者结合竞赛试题和科技发展谈谈运用等电子原理解决一些问题。
(1)物质结构的预见
[例1]Grimm在1925年发现一些属于等电子体的离子或基团,在发生取代反应后其构型基本保持不变。如下列四组物质间可以互换:-CH3、-NH2、-OH、F;=CH2、=NH、=O;≡CH、≡N;=C=、=N+=,则构型(忽略H)不变。比如:CO32-是一种典型的平面三角形结构,如果将其中两个“O-”用-X(卤素原子)、-NH2、-CH3取代,可以得到碳酰卤(比如X=Cl时为光气,即COCl2)、尿素和丙酮分子;如果将尿素分子中的“=O”再用=S、=NH取代,又可以得到硫脲和亚氨基脲分子,可以预测这些物质中的重原子构型均为平面三角形。
再如苯是芳香系的代表化合物,而且苯环上六个碳原子的价电子数之和为24,根据等电子原理推知,当苯环上的碳原子被B、N、、Mg、O、Ca、Si、Al、Zn等原子取代时,只要环上六个原子价电子数之和为24,就可以形成下面一系列的准芳香系化合物,而且各化合物具有特殊的物理化学性质,比如:
[例2] NH4ClO4和HClO4·H2O(高氯酸水合物)的晶体具有相同的正交结构,单胞的体积分别为395A3和370A3。HClO4·H2O晶体中的阳离子是H3O+,你如何解释这两种晶体在结构上和体积上的相似性呢?这两种物体都属于离子晶体,点阵格点被阳离子和阴离子占据,两种阳离子H3O+和NH4+是等电子体,所以占据空间也相当,所以两种物质在结构和体积上具有相似性。——又是等电子原理,只不过这里的影响不仅局限在分子结构,更影响到了晶体结构。
(2)等电子化合物的物理性质
[例3]比如全国竞赛曾经考过“(BN)3是一种新的无机合成材料,它与某单质互为等电子体。工业上制造(BN)3的方法之一是用硼砂(Na2B4O7)和尿素在1073~1273K时反应,得到α—(BN)3及其它元素的氧化物。α—(BN)3可作高温润滑剂、电气材料和耐热的涂层材料等。如在高温高压条件下反应,可制得β—(BN)3,β—(BN)3硬度特高,是作超高温耐热陶瓷材料、磨料、精密刃具的好材质。试问:它与什么单质互为等电子体?”
我们从苯(C6H6)和环硼氮烷(B3N3H6)的结构可以知道C-C和B-N结构单元的等电子关系,N的孤对电子进攻B的2p空轨道,由于电子的流动而使分子无极性,于是可以预知氮化硼和碳单质相似也是大分子化合物,也有石墨型和金刚石型两种,分别与碳的两种同分异构体相对应。根据等电子原理,α—(BN)3与石墨的性质相近,因而α—(BN)3与石墨的结构相同,为层状结构,各原子轨道发生sp2杂化,图示如右:;β—(BN)3与金刚石的性质相近,因而它具有与金刚石相同的结构,各原子轨道也发生sp3杂化以共价键相连,形成网状空间结构。图示如右:。BN的两种构型的转化关系如下:
kPa,3273KBN(石墨型)709275BN(金刚石型)。
它们的转化条件很象石墨转化为金刚石的条件,非常苛刻。
(3)等电子分子的化学反应性
[例4]在CO分子中,最高占据轨道(HOMO)5具备孤对电子的性质,最低空轨道(LUMO)2*可以接受金属的电子,因此根据路易斯酸碱理论CO既是可以给出电子的碱又是能接受电子的酸。CO和NO+、CN-是等电子分子离子,可以知道NO+、CN-与CO具有相同的的HOMO和LUMO,只是轨道能级有异,所以分别带有正、负电荷——所以得失电子能力自然有所差异。CO的可怕之处在于能和人体血红蛋白结合致死,那么NOCl和氰化物也应该是剧毒物质——事实也证明确实如此:它们在体内电离出NO和CN,能与血红蛋白Hb发生类似CO的反应。只是CN-带负电荷可极化大更易给出电子,所以毒性更大,NO+就稍弱了。
当然要注意,如果某些等电子体的物理性质相近,那么化学性质不一定相似,典型的等电子分子CO和N2虽然物理常数相近,但一个有毒一个无毒——最为配体的配位能力差别很大,CO的配位能力很强,能形成一系列羰基化合物如Ni(CO)5,而+-N2的配位能力就差多了。
[例5]NO2有含B的等电子体吗?没错,就是BF2,它们都是奇电子分子,众所周知,NO2易聚合生成N2O4分子,可以推测BF2也容易形成二聚分子,由于B的缺电子,所以实际情况BF2的二聚倾向更强,B2F4更加稳定。
(4)在科研上的应用
等电子体的理论和实验研究,可以揭示体系内部电子运动与其外在宏观性质之间的关系。
[例6]厦门大学张乾二院士就通过定量价键计算研究了四原子24电子系列等电子体,旨在通过共振论角度讨论NO3-、BO32-、BF3、CO32-、OO3结构和性质之间的关系。结果表明CO32-键级最大,其次为BO32-、NO3-,OO3中 键最弱活性最高(以致实验中没有发现这一物种),而BF3是最稳定的分子。
等电子原理也有很多实际应用。
[例7] 过去生产上常以SiO2为催化剂的载体,它和近十几年来应用日广的AlPO4
是等电子体,所以在磷酸铝中Al、P都是4配位氧。在研制半导体材料中,由于半导体化合物是一类等电子体,所以从开始利用锗和硅的半导体性质后,等电子原理便在研究制备半导体材料方面指明了方向。由于Ge和Si都是第IVA族元素,所以和第IVA族Ge-Ge、Si-Si价电子数相等的是1/2(IIIA族+VA族)和1/2(IIA族+VAI族)的化合物,比如AlP、GaP、InP、GaAs、ZnS、CdS、CdSe等及其他许多半导体化合物都成为当前热点研究应用的对象。再如上面提及的碳元素还有C60团簇和碳纳米管两种同素异形体是当前材料研究热点,科学家可以通过C-C和B-N结构单元的等电子关系,利用计算机理论模拟研究BN团簇和纳米管从而进行有针对性的开发,已经制得具备优良性质的材料。
(5)等电子原理不是万能的
用等电子原理推测分子构型是有条件的,并不是只要知道其原子数和电子数就能正确推测其构型。
[例8]CO2和SiO2,表面看它们原子数和价电子总数相等,应该是同一构型,实际上两者结构有明显不同,前者是直线形分子,而且是有限小分子结构;后者庞大的分子结构是由无数个硅氧四面体相连接成的无限的三维骨架结构。究其原因:C原子只以2s2p轨道成键、而Si原子的3d空轨道也可以参加成键,用以成键的轨道不同,就不能互成等电子体了。就这一个例子,就可以说明等电子原理应用的局限性了。
有关物质结构的问题向来是高中化学的热点也是难点,我们选取了“等电子原理”作为落点,以专题例析的形式分析了常见问题,意在引导考生对科技前沿有所关注,帮助对考试命题趋向和思路有所探求,也希望给竞赛教师有关辅导工作提供一个供参考的授课模式。