现代分离技术1

用锆酸锂陶瓷材料高温分离CO 2

姓名：吴密密 学号：S151100975 研究方向：燃料电池阳极催化剂 摘要：二氧化碳是造成温室效应的主要气体，如何将CO 2从混合气体中分离出来

并加以充分利用是缓解温室效应的根本途径[1]。本文主要是对分离CO 2的新方法即用锆酸锂陶瓷材料高温分离CO 2进行了综述，主要介绍了锆酸锂高温分离CO 2的分离原理，吸附剂的合成温度、吸附剂颗粒尺寸及晶型以及元素掺杂对锆酸锂陶瓷材料高温CO 2分离的影响，同时对今后研究的发展方向做出了展望。 关键词：锆酸锂、二氧化碳、分离、吸附/脱附

1 引言

以全球气候变暖为主要特征的气候变化是一个事关人类和社会发展的全球性问题，与100年前相比全球平均温度增加了0.74%，并且专家预计到21世纪末全球温度将会再增加6.4%，毫无疑问，这将是本世纪人类面临的最严峻和最复杂的挑战之一。而CO2是造成全球变暖的主要气体，因此，减少CO 2的排放是缓解全球变暖的根本途径，如何将CO 2从混合气体中捕集并分离出来是减少CO 2排放的基础和根本。因此探索高效分离CO 2的方法已经成为当今能源和环境最受关注的热点[2-4]。

CO 2的主要捕集路线有3种，分别为燃烧前脱碳、富氧燃烧技术以及燃烧后脱碳[5]。目前，对于天然气净化、合成氨、合成甲醇和制氢过程中CO 2脱除，工业上比较成熟的二氧化碳分离技术主要包括膜分离、吸附分离、化学循环燃烧分离、电化学分离以及水合物分离等技术。这些分离技术几乎都是用于燃烧后分离二氧化碳，且需消耗大量的能量。为了进一步较少CO 2的排放和减少分离二氧化碳所需的成本，科学家们研究出了一种新的分离方法即在化石燃料燃烧前就对CO 2进行有效分离，将化石燃料在燃烧前进行气化，然后从气化的高温气体中分离出CO 2。在这种新方法中，我们可以在高温时使用高温吸附剂对混合气体中的CO 2进行有效分离，而高温吸附剂是基于固体与CO 2气体发生化学反应而实现分离的金属氧化物及其复合物，主要包括锂基吸附剂、金属氧化物吸附剂以及类水滑石化合物吸附剂等[6]。这种方法不仅成本低而且绿色环保。但是金属氧化物吸附剂和类水滑石化学物吸附剂虽可耐高温，能与CO 2发生化学反应，但是它们在吸附CO 2前后体积变化大。已经有研究表面MgO 在吸附CO 2后，体积可增加到原来的2.49倍[7]，并且经过多次吸附解附循环后，吸附剂的损耗较大，性能也会下降。那么针对金属氧化物吸附剂以及类水滑石化合物吸附剂的不足，国内外研究人员对高温吸附剂进行了进一步的研究，最终发现Li 2ZrO 3这种高温吸附剂对CO 2的分离表现出优异的性能，并且研究得出其在经过18次吸附解附循环后，材料的吸附量仅衰减了1.1%左右。而本文主要介绍的是在高温区分离混合气体中CO 2的新型分离方法的原理以及影响该方法分离效率的因素。 2 锆酸锂陶瓷材料分离CO 2的原理

NaKagawa 等等研究出一种新的CO 2吸附剂—锆酸锂（Li 2ZrO 3）。锆酸锂[7]

在450℃—550℃温度区间内极易与空气中的二氧化碳反应。而且，在温度高于650℃时，产物又发生可逆反应生成锆酸锂。利用这个反应，就可能使得CO 2分离系统在550℃附近实现分离。在超过温度超过500℃的情况下进行CO 2的分离过程可能有特殊的优点，因为这样可以在CO 2浓度高的燃料重整过程中直接实

现对CO 2的分离。Li 2ZrO 3与CO 2的反应式如下：

Li 2ZrO 3 + CO 2 →Li2CO 3 + ZrO 2

大量实验研究表明该过程是一个可逆过程[8]。

CO 2在Li 2ZrO 3上的吸附反应模型如图1所示

图1 Li2ZrO 3吸附CO 2反应模型示意图

Ida J [9]等人通过分析在二氧化碳吸附/解附过程中Li 2ZrO 3的相位和微观结构的变化过程研究了二氧化碳在Li 2ZrO 3上吸附/

解附的机理。如图2（a ）和（b ）所示，CO 2吸附到Li 2ZrO 3上后，由于CO 2在固体中的扩散速度比较慢，因此仅与表面的Li 2ZrO 3发生反应，反应生成的LiCO 3包裹在最外面，而最里面是未反应的Li 2ZrO 3，反应生成的另一个产物ZrO 2则夹在LiCO 3和未反应的Li 2ZrO 3之间。开始时，CO 2和Li 2ZrO 3的反应速率很快，但随着反应的进行，未反应的Li 2ZrO 3固体被反应产物Li 2CO 3和ZrO 2覆盖，从而阻止了CO 2进一步扩散到未反应的Li 2ZrO 3表面，使得反应速率降低直至停止。

图2 Li2ZrO 3吸附CO 2的机理（a ）是未修饰的Li 2ZrO 3；

（b ）是锂/K2CO 3包裹的Li 2ZrO 3

当Li 2ZrO 3的表面覆盖一层Li/K2CO 3时，由于Li/K2CO 3的熔点比较低，所以在高温条件下就融化形成一个液层（熔融碳酸盐）。之后，CO 2扩散通过熔融碳酸盐层并且同Li 2ZrO 3进行反应。在这种情况下，碳化作用反应过程中形成的Li 2CO 3就与熔融碳酸盐混合，从而增加了熔融碳酸盐层的体积。这样使得熔融碳酸盐层中Li 和K 的质量比从1:2变为11:2。反应过后，这个Li/K2CO 3的混合物仍然存在，覆盖在产物ZrO 2表面，如图2的（c ）和（d ）所示。而在500℃-600℃时，CO 2在熔融碳酸盐中的扩散速度是10-5cm 2/s[10-13]。

图3所示就是CO 2在Li 2ZrO 3上脱附的机理。在脱附过程中，温度被提升到780℃。由于此时温度远高于Li 2CO 3的熔点，所以此时产物Li 2CO 3均以液态形式存在。因为此时Li 2ZrO 3

表面覆盖的Li/K2CO 3混合物也以液态形式存在，所以我们可以认为在纯Li 2ZrO 3 和修饰的Li 2ZrO 3上CO 2的脱附机理是一样的。首先，Li 2CO 3 和表面的ZrO 2反应生成Li 2ZrO 3 和CO 2。生成的CO 2扩散通过外层液态的Li 2CO 3或液态的Li/K2CO 3混合物，并且在中间形成一层致密的Li 2ZrO 3覆盖着未反应的ZrO 2。研究表明修饰的Li 2ZrO 3对CO 2的分离效果更好。

图3 Li 2ZrO 3解附CO 2的机理

2锆酸锂高温捕集二氧化碳的工艺

图4 CO 2的捕集过程工艺图 图4所展示的是捕集CO 2的工艺流程图。当二氧化碳通过碳化反应器时，与其中的Li 2ZrO 3发生反应生成Li 2CO 3和ZrO 2，即吸收CO 2的过程；接着产物在进入再生反应器释放出纯的CO 2和再生Li 2ZrO 3，即CO 2的脱附过程。其中贫CO 2的气体通过碳化反应器的气固分离装置排放，而高浓度的或纯的CO 2则通过再生反应器的气固分离装置排放[14]。通过这个过程就实现了CO 2的捕集。 3锆酸锂陶瓷材料高温分离CO 2的影响因素

3.1吸附剂制备方法的影响

等对不同晶体结构的Li 2ZrO 3对CO 2吸收性能进行了系统地研

究。同时还对比了不同方法制备的Li 2ZrO 3以及工业级试剂Li 2ZrO 3对CO 2吸收能力的差别。研究结果表明，Li 2ZrO 3颗粒的尺寸越小，表面积越大，越有利于吸收CO 2；并且当颗粒尺寸大小相同时，与单斜相Li 2ZrO 3相比，四角相Li 2ZrO 3对CO 2的吸收表现出更好的性能。Eochoa-Fernandez [16]等采用Li 2ZrO 3纳米陶瓷材料来吸附CO 2，结果表明，这样可以明显提高Li 2ZrO 3对CO 2的吸附效率，从而达到提高CO 2分离效率的目的。 B.N.Nair [15]

3.2吸附剂合成温度的影响

王银杰[17]等对不同温度下合成的Li 2ZrO 3材料吸收CO 2的性能进行了研究。

研究表明在CO 2气氛下合成Li 2ZrO 3材料时，温度不同Li 2ZrO 3的质量有明显的增加；而在N 2氛围下就不会出现明显的质量增加现象。这表面Li 2ZrO 3材料只对CO 2有吸收，而对N 2不吸收。同时实验结果还表明，合成温度对Li 2ZrO 3材料吸收CO 2的性能有明显的影响。当合成温度在800℃时，此时合成的Li 2ZrO 3材料对CO 2的吸收性能最佳，即此对CO 2的分离效率最高，分离效果最好。随着合成温度的升高，Li 2ZrO 3材料对CO 2的吸收性能下降。研究表明当合成温度高于900℃时，此时合成的材料几乎不吸收CO 2。以上结论表明，当温度低于800℃时，随着合成温度的升高，合成的Li 2ZrO 3对CO 2的吸收性能升高；当温度高于800℃时，随着合成温度的升高，合成Li 2ZrO 3对CO 2的吸收性能下降。因此，控制合适的合成温度也是提高Li 2ZrO 3分离CO 2气体的有效途径。

3.3吸附剂结构的影响

不同温度下合成的Li 2ZrO 3材料之所以对CO 2的分离表现出不同的吸收性能，是因为不同温度下合成的Li 2ZrO 3材料的结构不同。王银杰和其鲁[17]对不同温度下合成的Li 2ZrO 3材料的晶型结构和表面进行了研究。研究结果表明，在900℃时，合成的Li 2ZrO 3材料主要是单斜相的；当温度为850℃和800℃时，此时的Li 2ZrO 3为单斜相和四方相的混合物，且800℃合成的Li 2ZrO 3材料以四方相为主；而当温度低于800℃高于700℃时，Li 2ZrO 3材料虽然是以四方相为主相，但是含有部分非晶态物质。以上结论表明，当合成温度为800℃时，合成的以四方相为主相的Li 2ZrO 3材料对CO 2吸收表现出最佳的性能；而当温度高于800℃（不包括800℃）合成的以单斜相为主的Li 2ZrO 3以及低于750℃（包括750℃）时合成的含有非晶态的Li 2ZrO 3材料对CO 2吸收的性能欠佳。因此，可以通过改善吸附剂的结构来提高吸附剂对CO 2的吸收性能，从而提高从混合气体中分离出CO 2的效率。

3.4元素掺杂改性的影响

为了进一步提高Li 2ZrO 3对CO 2的吸收性能，很多研究人员研究制备了掺杂碱金属元素和碱土金属元素的Li 2ZrO 3材料。因为掺杂这些元素可以在Li 2ZrO 3晶体的结构上引入缺陷和空缺，而空缺和缺陷使得CO 2的扩散和传输更快，更容易。而这样也就提高了CO 2的吸收速率[6]。Daniel J. Fauth [18]等对掺杂不同改性盐的Li 2ZrO 3的吸收性能进行了研究。研究结果表明，在Li 2ZrO 3材料中掺杂碱金属和碱土金属元素，能有效改善Li 2ZrO 3材料对CO 2的吸收性能。并且双组分掺杂改性比单组分掺杂改性效果更好。Mayra Y. Veliz-Enriquez[19]等以及王银杰

[20-22]等人也对Li 2ZrO 3材料掺杂不同元素后其对CO 2吸收性能的影响。所有研究结果均表明，掺杂改性后的Li 2ZrO 3材料对CO 2吸收表现出更好的性能。 4 总结与展望

。如何提高从混合气体中分离出CO 2才

是解决温室效应的关键。高温CO 2吸附剂分离CO 2的原理主要基于吸附剂与CO 2气体发生化学反应，从而实现CO 2的分离。常见的高温吸附剂有类水滑石化合物[24-28]、金属氧化物吸收剂[29,30]、氧化锂基吸收剂包括硅酸锂基吸收剂[31]以及本文中所说的锆酸锂基吸收剂。锆酸锂具有高温下不易烧结，不易挥发，多次循环利用后吸附性能基本不变等优点，但是锆酸锂的吸收量和吸收速率较低，这严重阻碍了其对CO 2的分离。而掺杂改性的锆酸锂由于具有更多的空缺和缺陷，大 CO 2是导致温室效应的主要气体[23]

大提高吸收量和吸收速率。因此，掺杂改性的锆酸锂将成为一种最具发展潜力的CO 2高温分离吸附剂。尽管如此，继续寻找最佳的方法来改性现有的吸附剂以提高CO 2的吸附量以及分离效率仍然是今后研究的主要方向和重点。同时，积极发展集中多种优点的耦合分离技术以提高分离性能也是捕集和分离CO 2的重要课题。只有有效综合这些过程，才能实现缓解温室效应和和利用CO 2资源的目的。

Lithium Zirconate for Application in Carbon Dioxide

High-temperature Separation

Student:Mimi Wu Student ID:S151100975

Research Direction:Anode catalyst for fuel cells

Abstract:CO 2 emission is the main reason for resulting in greenhouse effect.And how to separate CO 2 from mixture gases is of vital importance to mitigate greenhouse effect.This paper mainly talks about Lithium Zirconate for application in separating CO 2,including the mechanism of high-temperature CO 2 on Li 2ZrO 3,the effect of synthesis temperature,particle size,crystal form and element doping on the performance of Li2ZrO 3.As well as the future development of the study direction are presented at the end.

Keywords: Li2ZrO 3 ,CO 2,Separation,Absorption/Desorption

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