配位聚合物的研究进展

配位聚合物的研究进展*

何福兰1 ，王娟 ，苏进雄 ，周林红2

（1湖北大学化学化工学院,湖北 武汉430062;2 襄樊学院，湖北

襄樊441053）

摘要：综述了近年来比较热门的研究领域——配位聚合物，它是由过渡金属和有机配体自组装而形成的，具有独特的空间几何构型，在非线性光学材料、磁性材料、超导材料，微孔材料及非对称催化等诸多方面都有广阔的应用前景。本文就不同配体的配位聚合物进行了分类研究。 关键词：配位聚合物；几何构型；自组装

THE RESEARCH PROGRESS OF COORDINATION POLYMERS*

HE Fu-lan1，WANG Juan，SU Jin-xiong ZHOU Lin-hong2

(1 Faculty of Chemistry and Chemical Engineering,Hubei University,Hubei Wuhan 430062；2 Xiangfan

University,Hubei Xiangfan 441053,China)

Abstract: As a hot investigation field recently, coordination polymers are sell-assembly by transition matal and organic ligands.Owing to their novel geometry space structure ,they have potential applications in many fields, such as nonlinear optical (NLO) materials, magnetic materials, superconductive materials, porous materials and asymmetric catalysis and so on .In order to take further research ,we classify the coordination polymers.

Key word:coordination polymers;geometry structure; sell-assembly

配位聚合物属于配位化合物，由过渡金属和有机配体自组装而形成, 不同于 Si- O 类的无机聚合物。它们具有性质独特、结构多样化、不寻常的光电效应、可使用的众多过渡金属离子等特点，在非线性光学材料、磁性材料、超导材料及非对称催化等诸多方面都有广阔的应用前景,部分论文已对它们的磁性、催化和超导性进行了研究报道[1-9]。

尽管目前关于配位聚合物方面的论文已有很多,但仅有 Robson 教授在 1998 年对它们进行过总结[10]。他根据聚合物框架结构的不同将其分为三大类:一维链状聚合物,二维网状聚合物和三维网状聚合物。这种分类方法使人能够对配位聚合物的空间结构一目了然，但从配位聚合物的合成角度来看,未免有些不足。在配位聚合物的合成过程中，有机配体起着关键作用，配体种类的不同不仅直接影响到聚合物的合成,而且还涉及到聚合物的空间结构问题。因此，将含不同有机配体的聚合物加以分类研究,对配位聚合物的合成及其空间结构的研究将有一定的指导意义。本文中,我们根据有机配体种类的不同将现有的配位聚合物进行分类。

1 配位聚合物的分类

1.1 含氮杂环类配体的配位聚合物

该类聚合物是通过吡啶及其衍生物与过渡金属盐反应获得的。含氮杂环类配体种类繁多 , 其中 4,4'-bipy 是最常用的二齿配体，它不仅与 Cd 盐反应生成二维网状聚合物，还能与 Cu ， Zn ， Co, Ag等的盐反应生成配位聚合物,在催化和分离方面有广阔的应用前景。1994 年 , 日本的 Fujita 发现

[11] Cd(NO3)2 同 4,4'- 联吡啶反应形成的聚合物[Cd(bpy)2] ·( NO3)2,具有很好的催化活性,能加速氰基

甲硅烷基化反应。CdSO4 ·8/3 H2O 与 4,4'- 联吡啶以 1 ：1 的摩尔比在 120℃ 的水热条件下反应，生成了新颖的具有非线性光学性质的三维聚合物[12]。

水热条件下，CuSO4 和 4,4'-bipyridine反应生成了两种Cu(I)的聚合物[13]：[Cu2(SO4)( 4,4'-bipy)2· 6H2O]n和 [Cu(SO4)( 4,4'-bipy)(H2O) · 0.5H2O]n 。在[Cu2(SO4)( 4,4'-bipy)2 · 6H2O]n中，Cu(I)通过4,4'-bipy连接起来形成链状的{Cu（bipy）}n1+,两条平行链又由硫酸根桥联形成双链。在 [Cu(SO4)( 4,4'-bipy) (H2O) · 0.5H2O]n中，Cu(I)处于四棱锥几何构型中，两个吡啶上的N 、两个硫酸根上的O、以及一个水

分子上的O与其配位（如图1）。

日本的Tomikazu Kawano等人合成了一种一维的螺旋聚合物[Ag(L1)(NO3)(H2O)]n[14]（L1=1,3-bis -(2-pyridylethynyl)-2-methylbenzene）,在此化合物中,一个银离子分别与两个来自不同的吡啶环的N和一个来自水分子的O进行配位,而另一个银离子则只与两个不同吡啶环上的N配位,水分子的O不参

Ⅰ与配位。将AgNO3 和H2bpdc反应得到浅黄色固体产物[Ag4 (bpdc)- (H2bpdc)(Hbpdc) 2]n[15]，此晶体具

有二维层状结构。中心Ag(Ⅰ)离子采取双戴帽四面体配位,通过一个N -Ag -N′螯合键和两个O -Ag -O′螯合键分别和三个bpdc 配体连接。而每个bpdc 配体都和三个Ag(Ⅰ)桥连,分别通过联吡啶基N 原子形成一个螯合键N-Ag-N′和两个羧基共同形成两个O-Ag –O′螯合键。bpdc 配体以六齿三桥配位模式

[ NN, OO,OO′]成为μ 32配体，如下图2所示。[NN′,OO′,OO′]配位模式是bpdc 配体的一种新的也是最强的配位模式

.

L1 配体 图1 [Cu(SO4)( 4,4'-bipy) (H2O) · 0.5H2O]n 图2 [ NN, OO,OO′]配位模式

吡嗪也是一种常见的配体。AgBF4 与吡嗪按不同的配比在乙醇中反应可得到组成和空间结构不同的聚合物[16]。AgBF4与吡嗪的摩尔比为1 : 1 时,得到聚合物[Ag(pyz)](BF4)（Ⅰ）,在该聚合物中，每个Ag 与两个pyz 配位,每个pyz 又键合了两个Ag , 形成一维链状结构。AgBF4 与吡嗪的摩尔比为1 : 2 时,得到聚合物[Ag2(pyz)3](BF4) 2 （Ⅱ）,它具有二维空间网状结构,这个聚合物中,每个Ag 与三个pyz 配位,每个pyz 又同两个Ag 键合。当AgBF4 与吡嗪的摩尔比为1 : 4 时,得到的聚合物是[Ag (pyz)3](BF4)（Ⅲ ）,每个Ag与四个pyz 配位,而这四个pyz 中,有两个pyz 键合了两个Ag ,另两个pyz 仅与一个Ag 配位,这个三维网状聚合物是通过两个pyz 把各个结构单元联结而形成的。另外,吡嗪还能与Cu 、Zn 、Co 的盐反应生成配位聚合物。

（Ⅰ） [Ag(pyz)](BF4) （Ⅱ）[Ag2(pyz)3](BF4) 2 （Ⅲ ）[Ag(pyz)3](BF4)

最为常见的还有一种配体―咪唑，它在配位聚合物中的作用不容忽视。同种和不同种金属离子同单个咪唑配体作用，以及咪唑和其他配体所组成的混合配体，与过渡金属离子或稀土金属离子配位形成的配合物和配位聚合物，已进行了大量而深入地研究。南京大学的赵伟等人报道了一组带苯环的咪唑基配合物[17]：[Cu(tib)2(N3)2]·2H2O(Ⅳ),[Cd(tib)2-(H2O)2]-(NO3)2 (Ⅴ), [Cu(dien)(tib)] (ClO4)2· tib· CH3CN(Ⅵ), [Zn-(titmb)2]-(NO3)2·2MeOH(Ⅶ)和[Cd3(titmb)2Br6](Ⅷ),其中tib =

1,3,5-tris(1-imidazolyl)benzene（L２）,dien = diethyl-enetriamine,ibimb =

1-(1-imidazolyl)-3,5-bis(imidazol-1-ylmethyl)benzene（L３）,titmb = 1,3,5-tris-(imidazol-1-

ylmethyl)-2,4,6-trimethylbenzene（L４）。

L２ 配体 L３ 配体 L４配体

前两种具有相同的二维结构，化合物中的三个咪唑基团只有两个参与配位，化合物Ⅴ呈有维链结构，存在两种L２配体，一种作为二桥配体与金属配位，另一种则作为客体填充在阳离子形成的一维空穴中。化合物Ⅵ具有一维铰链状结构， L３作为二桥配体。Ⅶ呈二维蜂窝网状结构， L４做为三桥配体与金属配位,此化合物具有阴离子交换性质。Ⅷ为无限一维链状结构，每个 L４配体与三个金属离子连接。而且在Ⅷ中titmb配体具有顺，反，反形式，与Ⅶ中的顺，顺，顺形式有所不同。

在水热条件下合成的两种物质[18][Zn(H2bibzim)(BDC)]n 和[Cd(H2bibzim)(BDC)]n [H2bibzim＝2,2’-bibenzimidazole（L５）, BDC＝1,4-benzenedicarboxylate（L６）]，都是由无限一维“之”字链状构成，再通过π－π键和链间氢键连接成三维结构。这两种物质同时还具有高的热稳定性，在室温下，固态的物质在365nm处有强的光学活性，发出很强的蓝光。

L５配体 L６配体

1.2 含CN配体的配位聚合物

2000年在《研究快报》上报道了一篇关于铁氰根桥联聚合物的文章[19]，是由[CuL]Cl2 (L=1，8-二乙醇基-1，3，6，8，10，13-六氮杂-14-冠-4) 和K3[Fe(CN)6]反应得到，铁氰根离子中相邻的两个氰根离子分别从轴向位置与大环中的铜离子交替配位，形成组成为[CuL(H2O)2]n{ [(CuL)(μ-CN)2 Fe(CN)4]2 ·(H2 O)2} n的“之”字型一维链状配位聚合物．该晶体属单斜晶系，C2／c空间群。配位聚合物中未参与成链的[CuL(H2O)2 ]2+ 则通过其轴向的配位水分子与相邻两条链中的氰基氮形成的氢键将链和链连接起来，尤其是由横向的“之”字型配位链与纵向的[CuL(H2O)2]2+ 之间氢键的交替连接构成了近似六边形的立体通道，所有大环侧链的―CH2CH2OH基团均包含在该通道内，形成了亲水性的空腔．

2006年在《Inorganica Chimica Acta》最新报道了三种铜的氰化物[20]：[Cu(CN)2(bpy)] （Ⅸ），

[Cu(CN)(bpy)] (Ⅹ) ，[Cu2Cl(CN)(bpy)] (Ⅺ)。Ⅸ属于单斜晶系，P21/c空间群， Cu(II) 离子分别与三个氰基配位，与一个2，2’－联吡啶鳌合，形成了具有畸形平面金字塔几何构型的的单聚体Cu(CN)3- (bpy)。每个单聚体共同与两个氰基连接，跟相邻的两个单聚体在c轴方向上构成–Cu(II)–CΞN–Cu(II) –CΞN–Cu-无限“之”字链状结构。一维结构的Ⅹ属于六方晶系，P32空间群，它由四面体形的

Cu(CN)2bpy金属化合物组成，在这个化合物中，金属Cu(I)与来自两个不同氰基的N和C，以及一个联吡啶的两个N进行配位。在沿着32螺旋轴方向上，两个氰基把相邻的两个单聚体连接起来形成了螺旋链。Ⅺ属于正交晶系，Pbca空间群。两个单聚体CuCl2(CN)和 Cu(bpy)(CN)共同通过一个氰基连接构成二聚体Cu2Cl2(CN)(bpy)，二聚体又通过Cl配体连接形成无限的Cu–Cl–Cu 链。

1.3 含氧有机配体的配位聚合物

草酸根（OX2-）是最简单的含氧有机配体，它能与多种金属盐反应生成具有二维，三维结构的

Ⅱ聚合物，特别是在磁性材料研究方面，它可与杂金属原子形成配阴离子，如[MnCrIII (OX)3]-[21]。

4-quinoli-necarbaldehyde 和 Cd（ClO4）2·6H2O在水热条件下反应生成一维的以羧酸根和μ2-OH2为桥联配体的金属-有机配合物Cd(μ2-H2O)(4-quinolinecarboxylato-O, O)2[22],其晶体属于单斜晶系，C2/c空间群。Cd(II)与四个4-quinolinecarboxylate的氧原子和μ2-OH2的两个氧原子进行配位。

Tb（NO3）3· 5H2O 分别与 3,5-pyridinedicarboxylic acid (3,5-PDCH2)和2,4-pyridinedicarboxylic- acid (2,4-PDCH2)在水热条件下反应得到三维配位聚合物[Tb2 (3,5-PDC)2（H2O）4（C2O4）]·2H2O和 Tb2(2,4-PDC)2（H2O）2（C2O4）][23] 。前者中3,5-PDCH2作为四齿配体在[0 1 1]方向上与相邻的Tb连接，草酸根也是以四齿配体模式与两个Tb键合形成五员环，同时，草酸根在[1 0 0]方向上连接金属Tb构成在a轴方向有通道的三维结构。所不同的是在后者中2,4-PDCH2以五齿模式配位，金属Tb与2,4-PDCH2和草酸根连接形成了三维结构，无微孔或通道。

1.4 两种配体的配位聚合物

通过混合桥联配体pyridine-2,4-dicarboxylate (pydc)和trans-1,2-bis(4-pyridyl)ethylene (bpe)与Cu(II)在水/甲醇溶液中反应，得到了三维微孔配位聚合物[Cu(pydc)(bpe)2 · 3H2O]n [24]。此聚合物具有弱磁性。{[Cu(BDC)(Phen)(H2O)] ·(H2O)(DMF)}n (BDC = 1,4-benzenedicarboxylate;Phen = 1,10-phen-

anthroline)[25]已经合成，它属于正交晶系，Pnma空间群，它在空气中挥发而转变成另一种更为稳定的聚合物{[Cu(BDC)(Phen)(H2O)] } n,其空间群为Pī。

间苯二甲酸(mBDC=isophthalate)和邻菲咯啉（phen）作为混合配体与稀土元素Pr,Tb和Er配位分

[26]别生成了[Pr2(mBDC)3(phen)(H2O)]n· 0.5NH2O、[Tb4(mBDC)6(phen)]n和 [Er4(mBDC)6(phen)]n 。前

者化合物中Pr有两种配位数7、8，mBDC作为四齿配体与Pr连接，形成了波浪形层状聚合物，层与层之间通过氢键连接构成三维超分子结构。后两者具有相同的结构，Tb和Er均以6、7、8三种配位数进行配位，呈三维网状结构。

1.5 含两种或两种以上金属的配位聚合物

印度的Rajesh Koner 等人合成了新的一维氰桥基化合物[27]:trans-[Gd(o-phen)2(μ-CN)2Fe-

(CN)4-]n·2n O-phen .在这个化合物中，每个Gd（Ⅲ）与两个来自不同的Fe(CN)42-的CN-上的N进行配位，另一个CN-与另外的Gd（Ⅲ）连接，形成了-NC-Fe(CN)4-CN-Gd-NC-的一维链状结构，而且链间通过C-H…N 连接自组装成二维结构。

Co(2-pyrazinecarboxylato)2·(H2O)2 和AgNO3反应生成{Ag[Co(pyzca)2(H2O)(NO3)]}n[28]，此聚合物属于正交晶系，Pbca空间群，Co(C5H3N2O2)2(H2O)(NO3)单元通过Ag原子连接成无限一维直链，链与链之间通过弱的Ag+···(NO3)−和氢键连接起来，构成三维结构。第一个Cu(II)--Ag(I)金属聚合物[29] Ag[Cu(2-pyrazinecarboxylate)2](H2O)(NO3)是Cu(II)(2-pyraz-ine-carboxylate)2 或

Cu(II)(2-pyrazinecarboxylate)2(H2O）2和AgNO3 在水中反应(130°C, 24 h）得到。此聚合物有-Cu(1)- (2-pyrazinecarboxylate)-Ag-(2-pyrazineCarb-oxylate)-Cu(2)-(2-pyra-zinecarboxylate)-Ag-链状结构特征，

－并通过水分子连接成含阳离子二维片状结构，再通过内层间Ag···NO3···Cu键连接成具有孔穴的三维网

状结构（如图３），此聚合物具有磁性。

图３Ag[Cu(2-pyrazinecarboxylate)2](H2O)(NO3)的三维网状结构图

2 结论

根据以上对配位聚合物的的分类研究, 我们可得到如下结论:一、 配位聚合物中有机配体的选择都具有一致性, 即都选择有对称结构的化合物, 对称结构可简称为配位原子处在相同的配位环境中的结构,这样有利于连成聚合物。二、配位原子多为N、O,也有少部分为S。基于这个原则，我们正在致力于研究这类新型的以N、O为配位原子的配体。

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*基金项目：国家自然科学基金(No: 20671033）。

作者简介：何福兰，女，硕士生，主要从事配合物的合成。E-mail:[email protected]