壳聚糖和甲壳素在食品中的应用进展

壳聚糖和甲壳素在食品中的应用进展

(2014-02-21 21:21:54)

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壳聚糖

甲壳素

食品应用

胶体

食品添加剂 华东理工大学生物工程学院食品科学与工程系 胡国华

甲壳素是自然界第二种最丰富的天然聚合物（第一是纤维素），其原料来源十分丰富，且制备简单，估计自然界每年生物合成的甲壳将近100亿吨，甲壳素也是地球上除蛋白质外数量最大的含氮天然有机化合物，这都可以说明甲壳素在天然工业原料中的重要地位。根据结构相似性，不但可找到类似纤维素的用途，而且从氨基多糖的特点出发，具有比纤维素更为广泛的用途。因此自20世纪60年代以来，对甲壳素的研究十分活跃，近20年来的研究更为广泛和深入，在食品、医药等诸多方面展示了其广阔的应用前景，正在引起许多国家的重视。壳聚糖学名聚氨基葡萄糖，又名可溶性甲壳质，在许多方面同样有着广泛的用途。很早以前国外就开始壳聚糖的开发及应用研究，日本对其研究较早。我国此研究始于80年代，90年代开始活跃起来，现又成为热门课题之一。壳聚糖的目前世界年产量在1000～2000t，主要用于：在农业上用作种子覆膜剂以提高产量，水质处理及酒类澄清，许多治疗伤口药品的载体，固定化细胞及酶技术，化妆品等。在日本，壳聚糖用于面制品中作用为粘着剂及膳食纤维。

目前，在食品工业中使用甲壳素或壳聚糖的数量，仅次于环境保护方面用作混凝剂和污泥脱水剂的数量。由于甲壳素或壳聚糖是无毒和安全的天然高分子化合物，而且是一种功能高分子，分子链上具有特殊的功能团，因此比起许多合成高分子化合物来，更适合于食品工业使用。近30年来，已开发了许多应用方法和产品。归纳起来，甲壳素和壳聚糖在食品工业中的应用有三个方面：

第一：液体的处理剂，如降低液体中总固形物含量，从废水中回收蛋白质，饮用水的净化，饮料及酒类的澄清等。

第二：食品添加剂，如食品结构形状的控制，改善食品的风味，改善食品的流动性，控制粘度，增加纤维含量等。

第三：功能材料，如作为抑菌剂、减肥食品、包装材料或截留材料，作为缓释材料等。

一、功能性食品

甲壳素和壳聚糖作为天然高分子多糖，其本身就可以作为功能性保健食品，满足人们的需要。

1.抗癌食品

人体内淋巴细胞对内环境的PH变化非常敏感，当pH下降，其活性也随之下降，从而使人体免疫功能遭到破坏，由于甲壳素能使体液的PH倾向弱碱性，从而提高了淋巴细胞的活性，使淋巴细胞破坏癌细胞的活性增强，起到了肪癌抗癌的作用。有研究者研制了一种壳聚糖抗癌保健食品，其基本配方为玉米纤维1份，壳聚糖0.1～1.0份，海藻酸0.1～1.0份，制成小甜饼。

2. 减肥食品

研究发现，甲壳素及其脂肪酸络合物是一种理想的减肥食品。前面提到，壳聚糖及其脂肪酸络合盐在体内可与相当于它们重量许多倍的脂类物质如脂肪酸、胆固醇、甘油三脂等生成络合物，由于这些络合物不能被消化系统所吸收，从而促使它们从体内排出，减少人体获取的热量，达到瘦身的目的.

因此壳聚糖或壳聚糖的脂肪酸络合盐可以作为脂肪清除剂添加到食品中去，一方面减少人体对脂类物质的吸收，促使脂类物质排出体外，另一方面因结合食品中的脂肪而降低了食品的热量，同时又能满足人们对脂肪的口感要求，这种食品就成了减肥食品。

3.胃肠道保健食品

甲壳素与胃酸作用可形成一种胶状液，粘附在胃壁上形成一层保护膜，防止胃酸对胃部损伤面的刺激，因而起到辅助治疗胃溃疡的作用。同时甲壳素可提高肠道内双歧杆菌的生长速度．双歧杆菌在体内可抑制其它微生物的生长，并且产生消化乳糖所需要的乳糖酶，提高人体对乳制品的吸收能力。

4.人造肉类食品

壳聚糖与羧甲基纤维素等聚阴离子作用能形成肉状纤维组织络盐，这类盐呈肉状纤维组织，可作为组织形成剂与猪肉、牛肉等混合，制成人造肉，由于前者不被消化系统吸收，所以，制造的人造肉为低热量填充食物。人将该络合盐用绞肉机绞碎，然后与相同重量的绞碎牛肉混合，制成肉丸．这种牛肉丸无论在组织结构还是在风味方面与普通牛肉丸都没有差别，但前者的热量却只是后者的一半。

5.口腔保健食品

几丁质和壳聚糖具备预防龋齿和牙周病、愈合伤口以及消除口臭等口腔保健作用。可以将壳聚糖掺入口香糖成分中，这样既能起到口腔保健的作用又具有良好的口味。

6.微量元素调节食品

水溶性壳聚糖可作为在食品中引进人体所需微量元素如钙、铁、锌等微量元素的载体。

对于甲壳素和壳聚糖这方面的功能性在后面章节中还将谈到。

二、食品添加剂

1.果汁和果酒澄清剂

要得到澄清的果汁，除了需除去悬浮物和沉淀外，还要除掉易致浑浊的果胶、蛋白质等胶体物质。壳聚糖分子带正电荷，与果汁或果酒中带负电荷的阴离子电解质相互作用，从而破坏起稳定作用的胶体结构，经过滤使果汁或果酒澄清。

对每一种果汁或果酒，因原料及加工条件的不同，均需通过小试确定壳聚糖的最佳用量。如采用壳聚糖澄清猕猴桃果汁，壳聚糖使用的最佳剂量为0.5g／L，最适pH为3～3.5，最适温度为40～60度．在该条件下猕猴桃果汁的澄清率在95％以上、且不损失营养成分.

壳聚糖絮凝籍作用发生较快。在1小时内可反应完毕，因此投加壳聚糖的工艺成为十分重要的一环。为了使壳聚糖与果汁或酒体充分作用，加壳聚糖前，原酒（或果汁）需达到15℃以上，低于15℃则效果不好。

2.果汁、蔬菜汁脱酸剂 许多果蔬汁是有酸味的，含有较多的有机酸，壳聚糖能与有机酸结合生成盐。因此将壳聚糖加入果蔬汁液中混合搅拌，经过滤即可脱酸，研究者将壳聚糖用于罗汉果汁的脱酸：采用静态法每1.4g壳聚糖可使100m1可溶性固形物含量为10g的罗汉果汁由pH4.1升至pH6.0以上，获得接近中性的果汁，有效去除了果汁中让人产生不愉快的酸味，同时不影响罗汉果汁的甜昧与香味均衡，口感也得到明显改善。还有研究者研究了壳聚糖对葡萄果汁的脱酸效果、当果汁中壳聚糖浓度为0.015g／100g 时、果汁的总酸浓度降低了52.6％，其中柠檬酸、酒石酸、苹果酸、草酸和抗坏血酸的浓度分别降低了56.6％、41.2%、38.8％、36.8％和6.5％。

3.食品增稠剂

当使用甲壳素和CaCO3作为面条的增稠剂时（其用量为O.4％～0.8％），能有

效提高面条的稠度；采用不溶或微溶性的壳聚糖粉末加入到鸡蛋清制得的食品凝胶中，也可以提高其硬度和弹性。

微晶甲壳素粉碎后悬浮在水中，剧烈搅拌5～60分钟，随着剪切作用的进行，分散体的粘度不断增加，最后形成均匀的凝胶状触变分散体，可作为食品的增稠剂，用于蛋黄酱、花生酱、芝麻酱、玉米糊罐头、含沙司罐装食品、奶油代用品、酸性奶油等食品。

4.食品乳化剂

微晶甲壳素可用作冰淇淋乳化剂。配方(％)：稀奶油21.25，鲜牛奶50.13，脱脂淡炼乳13.12，蔗糖15，稳定剂0.2．微晶甲壳素(乳化剂)0.3，所制得的冰淇淋组织细腻，泡沫感丰富，风味独特。

5.食品稳定剂

将壳聚糖或它的有机酸溶液作为蛋黄酱、调味酱、奶油或人造黄油的稳定剂．例如．将10g醋、0.1g壳聚糖、3g调味品、15g蛋黄和65g色拉油混合制成蛋黄酱．其中壳聚糖就是作为其中的稳定剂。

6. 食品抗氧化剂

由于肉类食品中含有高度不饱和脂肪酸．其很容易氧化而导致食品变昧、腐败．因此常常需要在这类食品中加入抗氧化剂以便保存。甲壳素作为新型的抗氧化剂近年来取得了不少进展。有人研究了经壳聚糖处理的牛肉的抗氧化性，试验结果表明．经1％壳聚糖处理后．牛肉在4℃保存3d，牛肉中TBA值减少了70％；还有人报道了羧甲基壳聚糖盐对肉类熟食的抗氧化性及风味的保持．结果显示，经羧甲基壳聚糖盐处理后，其平均氧化抑制率可达66.3％。关于抗氧

化的机理，目前主要认为甲壳素及其衍生物能与肉类食品在加热时释放的游离铁离子形成螯合物，从而抑制铁离子的催化活性，起到抗氧化的作用：

7.食品风味改进剂 在生产面包时，加入经酸水解而得到的微晶甲壳素，然后焙烤以达到使面包体积增加，内部蜂窝状结构均匀，色、香、味俱佳的效果。

三、食品保鲜剂 甲壳素及其衍生物作为一种天然的抗菌剂近年来倍受瞩目，其在抗细菌、抗真菌方面效果非常明显。研究人员报道了壳聚糖对不同细菌培养基的抗菌性能，以及不同壳聚糖浓度对抗菌性能的影响．结果表明：0.02％的壳聚糖浓度足以抑制芽孢杆菌的生长，而对大肠杆菌和沙门氏菌，0.005％浓度的壳聚糖抑菌效果可达90％，而当壳聚糖浓度达到0.075％时，可完全抑制细菌生长。通过对水溶性壳聚糖乳酸液、乙二醇壳聚糖的抗菌性能进行研究，结果发现：两者对格兰氏阳性菌和格兰氏阴性菌都具有较好的抑制作用。进一步研究发现，乙二醇壳聚糖的抑菌性能较壳聚糖乳酸液更为明显。郑连英等考察了不同分子量壳聚糖对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌性能，发现分子量在30万以下时，壳聚糖对金黄色葡萄球菌的抗菌作用随着分子量的增大而逐渐减弱，而对大肠杆菌的抑菌效果随着分子量的增大而逐渐增强．

1. 果蔬保鲜

罩志英等用自制壳聚糖保鲜剂对芒果进行浸泡成膜保鲜试验，结果表明，该膜能有效地抑制微生物的生长，延长芒果的贮存期并保持原有香甜可口的风味．尹莲等人用含金属离子的壳聚糖涂膜剂对葡萄进行涂膜保鲜试验，结果表明，Co离子的效果最好．采用该涂膜剂成本低．操作简单方便，无毒安全。沈东风等研究了不同分子量及不同浓度的壳聚糖对草霉防腐效果的影响，用t检验法对防腐效果进行差异性比较．分子量1～10万的壳聚糖在2%浓度时对草霉防腐效果最为显著。

2. 肉、蛋类保鲜

吉伟之等以壳聚糖为保鲜材料，对猪肉进行涂膜处理，结果表明，2％的壳聚糖溶液对猪肉的保鲜效果明显，在20℃贮藏条件下，猪肉的一级鲜度货架期延长2d。齐欣等人采用壳聚糖溶于1％冰醋酸制成涂膜液对鸡蛋进行二次涂膜．结果表明，采用该法能有效地延长鸡蛋的货架期。

3. 食品包装保鲜材料

Ossmu等将壳聚糖的乳酸溶液渗入由再生纤维素纤维制得的无纺布中而形成保鲜材料，由它盛装鱼、肉等食品时，可吸收渗液并阻止葡萄球菌、大肠杆菌等微生物的生长。

四、食品废水处理及纯水制备

1.食品工业废水处理

随着食品丁业的迅猛发展．随之而来产生大量的废物和废水．例如蛋白质、淀粉、味精、酿酒等生产部门每年排放的废水就达百亿吨以上．这些废水如不经处理直接排放．会严重污染环境，危害人体健康。另一方面，这些废水中又含有大量蛋白质、脂肪酸等有用物质．因此．在进行废水处理时，如何将这些

废水废弃物加以利用，成为当前研究的热点。壳聚糖是自然界中一种带正电荷的高分子聚合物，其在废水处理中是一种优良的絮凝剂，它能把废水中的有效成分絮凝沉淀下来．然后将沉淀物加以回收提纯．可重新作为原料或作为饲料用．而絮凝剂经再生后可重复使用。下表列出了壳聚糖对不同食品废水中悬浮物的处理效果对比情况。 表 壳聚糖对不同食品废水中悬浮物的处理效果

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废水类型 壳聚糖用量(mg/L) 悬浮固体物去除率(％)

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肉类废水 30 89

小虾类废水 10 98

龙虾废水 150 97

乳酪废水 2.5～15 82～97

家禽类废水 30 88

蛋类废水 100～200 70～90

谷物类废水 20 70

蔬菜类废水 10 84～90

蛋糕类废水 2 94

豆类废水 16 76

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2.纯净水制备

甲壳素及其衍生物作为一种优良的吸附剂，在纯水的制造及饮用水中对重金属离子、苯类有害废物去除方面都有很好的效果。采用壳聚糖作为罐装饮用水纯化的吸附剂，早在1984年就已获得美国环保局(USEPA)的通过．并规定吸附剂的最大用量为10mg／L。有人采用壳聚糖通过吸附作用从饮用水中有效地去除了Pb离子和Ca离子。

五、固定化酶载体

近年来甲壳素和壳聚糖作为酶固定化的载体引起了很多学者的兴趣，甲壳素和壳聚糖分子中都含有相当数量的氨基，这些氨基可以和双功能试剂(如戊二醛)等发生Schiff反应．再与酶发生Schiff反应制得固定化酶．采用这种载体制得的固定化酶，机械性能良好，化学稳定性高，价格便宜，且不受金属离子抑制，是一种优良的裁体。陈庆森等人采用壳聚糖为载体．戊二醛为交联剂，固定碱性蛋白酶2709，确定固定最适温度为45℃．最适PH为8.0．最适底物浓度为4％．固定化酶活力回收超过66％，利用固定化酶水解蛋白40min，CPP产率达7.54％。汤亚杰等人以壳聚糖为载体，戊二醛为交联剂，将胰蛋白酶固定化．以5％戊二醛处理载体，酶活力回收达67％～75％．固定化酶的最适温度为8℃，最适PH为8．0．固定化酶重复数个月，酶活力未见明显下降，表现出

很好的稳定性。采用大孔珠状交联几丁质，对链酶菌属菌株产壳聚糖酶进行了固定化的研究，确定了固定化的最佳条件，并采用固定化反应器用两步降解法制备了分子量为2～9KD的水溶性壳低聚糖，并将此固定化酶反应器连续运行80次．发现酶活损失率为1%。贾英明等人以几丁质为载体，戊二醛为交联剂．对菊粉酶进行了固定化研究，在最适条件下，菊粉酶活力最大收率为32％，固定化酶的热稳定性和酸碱稳定性都有较大改善。并将固定化酶对菊芋汁进行连续水解试验，得到该固定化酶的操作半衰期为22d。

六、甲壳素和壳聚糖的应用举例

正如上面所述，壳聚糖在食品方面的应用主要有：作为功能膳食纤维产生生理学方面的作用；作为添加剂改良食品的物化性质；具有抗菌作用，能延长食品的货架期。甲壳素和壳聚糖可添加到面条、面包、糕点、肉制品、乳制品和汤料等食品中获得很好的应用。 （一）蛋糕

面粉1.8kg,壳聚糖0.45kg,起酥油1.59kg,盐57g,脱脂奶粉142g,高果糖浆177g,蔗糖2.724kg,水1kg,鸡蛋1.59kg,香料28g。

（二）挤压食品

含壳聚糖的配料经挤压机在140℃，1666kPa的条件下挤压干燥后，可得到质构很酥且富含膳食纤维的膨化食品。具体配方为：2.5kg壳聚糖溶胀在水中，与1.25kg乳酸溶液混合，玉米麸0.105kg,玉米粉0.135kg，小麦粉0.175kg,脱脂牛乳50g，糖22.5g,食盐5g,棕榈油75g。

（三）碳酸饮料

浓缩（1：5）橘汁20g,蔗糖240g,柠檬酸3.5g，柠檬酸钠0.2g,维生素E0.15g,橘子精油2.5mL,羧甲基壳聚糖钠盐2g,胡萝卜基料2g，上述配料加水至1000ml后，再加入碳酸水1000mL。

（四）营养素饮料

甲壳素、壳聚糖或羧甲基壳素0.7g，乳酸钙5g，血红素（含1.4�）0.3g,糊精10g，低聚糖30g，牛磺酸、维生素C、维生素D2、蜂王浆、甜味剂、酸味物质、风味剂适量，加水配成1000mL。

（五）冰淇淋

全脂牛奶50g，加糖脱脂炼乳23g，45%鲜奶油20g，蔗糖5g，乳化剂和稳定剂0.5g，壳聚糖或甲基吡咯酮壳聚糖1.5g。这种冰淇淋膨化率高，成型好，于20℃放臵60min后，基本上不融化。

（六）仿鱼翅

明胶、壳聚糖和还原糖溶解在酸液中，用碱处理后呈丝状物，经干燥、加热变硬而得到仿鱼翅，即使在盐水加热处理后，其质构仍与天然鱼翅相同。

（七）奶酪

将壳聚糖与奶酪蛋白混合，在pH2～5.5时加热乳化，并调节pH在5.5～8之间。该法制成的奶酪或类奶酪制品当与含水分高的食品（如鱼糜丸）接触时，不

会发生膨化。另外2000g奶酪与60g壳聚糖、30g柠檬酸600g水组成的混合液加热到80℃，再加入25NaHCO3。这种奶酪即使蒸煮也能保持原来形状。 （八）蛋黄酱

醋10g，壳聚糖0.3g，调味品3g，蛋黄19g和色拉油65g，经搅打混合后即成蛋黄酱。其稳定性和乳状液相同，并且味道鲜美。 （九）汤粉

食盐35g，味精22g，鸡油15g，鸡肉干15g，面粉基料3g，洋葱粉3g，蔗糖2g，脱水荷兰匠0.5g，白胡椒粉0.2g，乙二醇甲壳素3.1g。

（十）索吗甜（Thaumatin）复配品

取维生素C和壳聚糖溶解于水中，再加入索吗甜，浓缩喷雾干燥。这种粉状物用总量98%的蒸馏水溶解，加入2%葡萄汁，用酒石酸调节pH至3.5，在80℃加热300min杀菌，冷却后得到稳定的甜味剂。

（十一）糖果

蔗糖80g，葡萄糖16.5，柠檬酸1.1g，羧甲基壳聚糖钠盐1.0g，香料和着色剂1.4g。该糖果中的甲壳素衍生物能抑制链球菌的生长繁殖，有防止龋齿，保护牙齿，维持口腔卫生的功效