苯甲酰氯合成工艺的研究

苯甲酰氯合成工艺的研究

赵丽娟, 崔焕茹, 王雪平

(石家庄炼油厂研究所, 河北

[摘

石家庄050032)

要]介绍了以苯甲酸为原料合成苯甲酰氯的几种工艺, 介绍了苯甲酰氯的物理性质和产品规格。详细介绍了实验室

中用三氯甲基苯和苯甲酸合成苯甲酰氯的试验步骤、结果及分析方法。

[关键词]苯甲酰氯; 苯甲酸; 三氯甲苯; 合成; 提纯[中图分类号]O 625. 521; TQ 245. 21

+

+

[文献标识码]B [0024-03

中间体, 成中, , 主要用于生产过氧化苯甲酰、二苯酮、苯甲酸苄酯、苄基纤维素和苯甲酰胺等重要化工原料。

苯甲酰氯的合成工艺有很多种。苯甲酸与四氯化硅在苯溶液中可以合成苯甲酰氯, 此工艺收率较低, 提纯步骤较复杂, 只适用于实验室研制; 苯甲酸和亚硫酰氯合成工艺, 除生成苯甲酰氯外还生成气态的二氧化硫和氯化氢, 无任何固态的副产物残留, 因而产品易于分离纯化, 但原料亚硫酰氯的成本比较高, 虽然早已研究开发, 至今仍用于实验室制备; 苯甲酸与光气反应工艺, 适用于工业化生产, 收率较高, 提纯比较简单, 但光气有剧毒, 造成环境污染, 随着人们对环境质量的要求越来越高, 此工艺正在逐渐被淘汰。鉴于我厂化纤有苯甲酸这一资源优势, 我们开展了以苯甲酸和三氯甲苯为原料合成苯甲酰氯的研究。考察了反应温度、原料配比、催化剂的选择及用量等工艺条件, 在实验室制备了合格的苯甲酰氯样品。

、试剂级和药用级, 规格如表1所示。

表1苯甲酰氯的规格

指标含量/%沸程/℃凝固范围/℃重金属(如Pb )

铁/%磷化物灼烧残渣/%

药用级≥98. 0195～198-2. 0～0. 0≤0. 001≤0. 001≤0. 002≤0. 005

试剂级

≥98. 0195～198-2～0≤0. 001≤0. 001≤0. 002≤0. 005

工业级

98. 0

194～198

0. 006(磷酸盐)

0. 02

国内苯甲酰氯工业技术规格:外观为无色或微黄色透明液体, 含量为98%, 凝固点≥-1. 8℃。

2

2. 1

实验室实验

合成原理

在催化剂氯化锌作用下, 苯甲酸和三氯甲苯共热生成苯甲酰氯。

1

1. 1

苯甲酰氯的物性常数及质量标准

原材料

苯甲酸(我厂化纤自产) ; 三氯甲苯(上海双喜香料助剂厂生产) , 沸点为218～221℃, 比重d 420为

2. 2

1. 365～1. 376, 折光率n D 为1. 556～1. 558, 不挥

20

物性常数

苯甲酰氯为无色透明液体, 在湿空气中略微发烟, 有强烈的刺激气味, 其蒸汽状态是强烈的催泪剂。与乙醚、苯、二硫化碳及石油类相混溶, 可被水、氨或乙醇分解生成苯甲酸、苯甲酰胺或苯甲酸乙酯和氯化氢。1. 2质量规格

[收稿日期]2002-03-18

[作者简介]赵丽娟(1966-) , 女, 工程师, 从事石油化工的研究工

发物为0. 01%; 催化剂(天津北辰骅跃化学试剂厂生产) ,ZnCl 2含量≥98. 0%。2. 3试验器材

带磁力搅拌的500mL 电加热套; 500mL 的四口瓶、温度计、冷凝管、气体集气瓶; 天平(江苏常熟衡器厂) ; 玻璃减压蒸馏柱、填料; 真空泵(上海真空泵厂) :流速为4L /s , 极限真空为0. 06Pa 。2. 4试验步骤

2. 4. 1

作。

反应

赵丽娟等:苯甲酰氯合成工艺的研究

在500mL 四口瓶中, 加入一定量的苯甲酸, 加热熔融, 然后安装回流冷凝器、温度计、恒压滴液漏斗及气体吸收装置, 在搅拌状态下, 向四口瓶中加入定量三氯甲苯和氯化锌, 加热升温, 温度控制在一定范围内, 在反应过程中有大量氯化氢放出被集气瓶中的水吸收, 在反应器中反应物料的颜色从无色→棕黄色→蓝色→黑色, 直到尾气没有氯化氢放出, 反应停止。把得到的氯化氢水溶液稀释成各种浓度进行利用, 把得到的粗产品进行提纯试验。2. 4. 2提纯试验

考虑反应物三氯甲苯、生成物苯甲酰氯沸点较高, 为避免产品分离过程中高温裂解, 在实验室利用减压蒸馏进行产品的分离提纯。

中, 冷凝接收系统, , 得到一定纯度的无色透明的苯甲酰氯液体。

试验结果分析

把反应得到的粗产品以及提纯后的产品送至本所仪器组进行色谱组成分析和凝点测定。

2. 5

由表3可以看出, 温度较低时, 反应速度较慢, 产率降低; 温度过高, 反应速度过快, 易发生聚合生成副产物, 从而使产率降低。最佳反应温度为115～125℃。

3. 1. 3催化剂用量对反应的影响

根据确定好的最佳原料配比和最佳反应温度, 改变催化剂的加入量进行试验, 考察催化剂用量对反应的影响, 见表4。

表4项目

/%//%

1820. 0696. 9

30. 4592. 3695. 3

40. 5590. 5892. 5

反应与体系催化剂用量有关, 当催化剂用量大时, 反应速度快但转化率低。当催化剂用量为苯甲酸用量的0. 35%时, 反应时间约为2h , 转化率达96. 9%。

3. 2产品的提纯

苯甲酰氯沸点为197. 2℃, 副产物是沸点很高的苯甲酸苯酯。为防止产物的高温裂解, 特采用减压蒸馏进行提纯, 提纯后的数据见表5。

表5减压蒸馏提纯后数据

次数粗产品含量/%

12

93. 0692. 36

3

3. 1

试验结果及讨论

反应条件对苯甲酰氯产率的影响3. 1. 1原料配比对反应的影响

固定催化剂用量、反应温度等条件, 改变原料苯甲酸和三氯甲苯的配比, 进行合成反应, 试验结果见表2。

表2原料配比对合成反应的影响

项目三氯甲苯∶苯甲酸粗产品含量/%产品转化率/%

11. 6∶191. 5991. 5

21. 7∶192. 2695. 1

31. 8∶185. 2091. 3

41. 9∶173. 4381. 6

提纯后纯度/%

98. 198. 5

凝点/℃

-1. 7-1. 7外观无色无色

从表5可以看出, 提纯后的产品纯度和凝点达到工业级的苯甲酰氯指标要求。

4

4. 14. 2

结论

用苯甲酸和三氯甲苯合成苯甲酰氯, 方法可行, 转化率比较高。

从小试试验条件可看出, 此方法设备少, 工艺比较简单, 操作方便, 但为了降低成本, 减少反应时间, 在催化剂的选择方面需要进一步探讨。

[参考文献]

[1]徐克勋. 精细有机化工原料及中间体手册[M ].北京:化学工业

由表2可以看出, 随着原料三氯甲苯加入量的增加, 转化率提高, 但增加到一定程度, 苯甲酰氯的转化率开始下降, 这可能和原料中的总含氯量有关系, 当含氯量能够满足反应时, 再过量就会影响反应速度, 导致反应时间长, 副产物也就增多。最佳原料配比为1. 7∶1。

3. 1. 2反应温度对反应的影响

根据最佳原料配比, 在催化剂用量固定等条件下, 改变反应温度进行试验, 试验结果见表3。

表3反应温度对合成反应的影响

项目反应温度/℃粗产品收率/%转化率/%

111590. 8294. 2

212093. 0396. 8

312593. 6096. 7

413089. 7289. 5

出版社,1998.

[2]章思规. 精细有机化学品技术手册[M ].北京:科学技术出版

社,1993.

[3]有机化工原料大全中卷[M ].第2版. 1999. [4]恽魁宏. 有机化学[M ].北京:1986.

[5][德]H 贝克尔,W 贝克尔. 有机化学基础实验[M ].北京:

1984.

(下转第27页)

本产品为无色透明液体, 具有浓郁的冬青油香气。纯度≥99. 10%, 折射率为1. 515～1. 517(20) 。) , 与文献值相℃相对密度为1. 082～1. 088(25℃符, 酸值≤1. 0m g KO H/g , 氯化物试验呈阴性。2. 2工艺条件优化2. 2. 1回归分析

以催化剂(X 1) 、摩尔比(X 2) 、反应时间(X 3) 为自变量, 苯甲酸甲酯的收率Y 为因变量, 运用东北制药总厂开发的均匀设计软件包对实验结果进行多元回归分析, 得回归方程如下:

数据文件名:\U S T\L XJ -A. SJ M

纪录数=7自变量数=3模式数=9预留检验数=0入变量的F 临界值=0. 20=0. 逐步筛选过程:

L =1F =2. 6384E +00引入变量:X 1*X 2L =2F =2. 3994E +00引入变量:X 2*X 3L =3F =2. 2098E -01引入变量:X 2*X 2L =4F =1. 8246E +00引入变量:X 2

L =3F =1. 7140E -01引入变量:X 2*X 3L =4F =1. 6499E +01引入变量:X 1*X 1L =5F =9. 1979E +01引入变量:X 2*X 3

回归方程Y 1:产率%

F

Y =+4. 77272E +01

+2. 33952E +02*X 2

-4. 21E +*X 9. 4672E +027. 9112E +02

E 209229E +03E *2X 29. 9200E +02E -01*X 2*X 3

9. 197E +01

2. 2

均方和

2. 0285E +012. 5522E -02

方差分析(表2)

显著性

当置信限α=0. 03时,

F 统计量值=7. 9478E +02F (5. 1) =6. 4005E +02

表2方差分析表

回归剩余总计

平方和

1. 0142E +022. 5522E -021. 0145E +02

自由度

516

复相关系数R =0. 999874203, 剩余标准差S =1. 5302E -02, 调整的决定系数R a =0. 99924527。回归方程拟合对比图也证实了此回归方程可信度高。2. 3结果分析

①从逐步筛选过程中引入变量的情况看, 对反应产率影响较大的因素是催化剂及摩尔比, 而反应时间对整个反应产率的影响较小。

②从回归方程来看, 提高反应的摩尔比以及延

长反应时间, 有利于提高产品的产率。

③催化剂与摩尔比、摩尔比与反应时间存在交互作用, 其作用的结果有利于提高反应的产率。

④从复相关系数和剩余标准的数值来看, 此回归方程可信度较高。2. 4结论

用本法合成的苯甲酸甲酯产品质量高, 反应分离容易。最佳工艺条件为:重副产物∶甲醇=1∶1. 9

(mol 比) , 催化剂用量为2. 1‰, 反应时间为4. 0h 。

Stud y on The S y nthesis of Meth y l Benzoate from 01Un it H eav y b y -Product of Ca p rolacta m Plant

L I Xi ao -j uan

(Shi j iazhuan g Oil Refiner y Instit ute ,Shi j iazhuan g 050032,China )

Abstract :Met h y l benzoate was s y nt hesized b y t he mixt ure of 01unit heav y b y -p roduct f rom ca p rolactam p lant and met hanol under some conditions ,near to two t hird of benzoic acid in heav y b y -p roduct were used. Technolo gy p arameters were o p timized b y uniform disi g n software p acka g e to decide o p timum technolo gy .

K e y words :ca p rolactam ;benzoic acid ;met h y l benzoate ;met hnol ;esterif y

(上接第25页)

Research on S y nthesis Technolo gy of Benzo y l Chloride

Z HA O L i -j uan , CU I Huan -r u , W A N G X ue -p i n g

(Shi j iazhuan g Oil Refiner y Instit ute ,Shi j iazhuan g 050032,China )

Abstract :It is summarized s y nt hetic p rocesses of benzo y l chloride wit h benzoic acid and it s p h y sical p ro p erties and s p eci 2fication. It is describes s y nt hetic p rocess result anal y tic met hod in laborator y .

K e y

words :benzo y l chloride ;benzoic acid ;benzoic t hrichloride ;s y nt hesis ; p urification

of benzo y l chloride wit h benzoic t hrichloride and benzoic acid