羰基配合物的化学键形式
羰基化合物的化学键形式
由表1数据知CO 的偶极矩较低,尽管氧原子的电负性(3.44)比碳原子的电负性(2.55)高出许多。因为π配键的存在抵消了氧和碳原子的电负性差产生的极性,使本来电负性强的氧原子端呈现电正性,原本电负性较弱的碳原子端显示电
表
1 偶极矩数据表
在金属羰基配合物中总是配体中的碳原子提供孤电子对,与中心离子配位。 EAN 规则虽能指出金属羰基配合物的稳定性(即把羰基配合物这种特殊的稳定性看作是中心原子具有稀有气体的电子构型。但是没有从理论上说明CO 能和低氧化态的金属原子形成配合物。此时要从分子轨道理论入手来说明非经典配合物的成键情况。CO 的分子轨道能图如图一:
图 1 CO的分子轨道能级图
CO 分子中的C 和2s 和2p 原子轨道和O 的2s 和2p 轨道成键。由于原子中对称性相同的2s 和2p z 轨道之间轨道杂化,可形成两个sp 杂化轨道,因此C 原子与
O 原子形成分子时可以组成2个σ孤电子轨道(其中一个是氧的sp 杂化轨道,另一个是碳的sp 杂化轨道),一个C-O σ成键分子轨道和一个空的C-O σ*分子轨道。此外还有2个充满电子的π键轨道,是由2个p x 轨道和2个p y 轨道组合
而成,分别位于yz 和xz 平面内。2个孤电子对所占轨道可看成2个σ轨道,基本上可看成分别为碳原子和氧原子提供。而中心原子的d 电子形成反馈π键(如
图2)
图 2金属M 与CO 中的σ配键和反馈π键
这种反馈π键减少了由于生成σ配键而引起的中心原子上过多的负电荷积累,加强了σ配键,同时σ配键的形成也促进了反馈π键的形成。这种相互促进和加强的σ—π协同作用,增加了羰基配合物的稳定性。反馈π键的生成,伴随着碳氧间结合力的削弱,根据羰基配合物中CO 的伸缩振动频率可以进一步证实这一点(如表2)
表2一些金属羰基化合物中CO 的红外吸收频率
在金属羰基簇合物中,一氧化碳分子可以和1个、2个、或3个金属原子键合,一般情况下都是通过碳原子与金属原子结合。CO 与金属原子的配位方式主要有端基(a) 、边桥基(b)、面桥基(c)等几种(如图3)
图 3 CO与金属原子的几种配位方式
(1)端基配位 即单核羰基化合物中羰基的配位形式
(2)边桥基配 在双核或多核的金属羰基化合物中,当CO 配体和2个金属原子结合时,形成边桥基。边桥基仍可作为两电子配体,因为碳原子上孤电子对的轨道,能同时和形成M-M 键的2个金属原子的空轨道重叠(如图4a), 又能用反馈π*轨道和2个充满电子的金属原子d 轨道重叠形成反馈键(如图4b )
图 4 边桥基中的化学键
(3)面桥基配位 在多核金属羰基化合物中,当CO 配体和3
个金属原子结合时
形成面桥基。μ3—CO 基团中碳原子上含有孤对电子的轨道可以和符号相同的3个金属原子轨道重叠(如图a ),同时CO 配体上两个空的反键π*轨道又能和对称性匹配充满电子的金属的原子轨道组合形成反馈π键(如图bc)
图 5能和μ3-CO 孤电子轨道及π反键轨道作用的金属原子轨道组合