锂离子电池使用过程中失效原因的分析
第４１卷２０１１正
第１期
２月
电
ＢＡＴＴＥＲＹ
池
ＢＩＭＯＮＴＨＬＹ
Ｖ０１．４１．Ｎｏ．１Ｆｅｂ．。２０１１
锂离子电池使用过程中失效原因的分析
王彩娟，魏洪兵，宋杨，金挺
（中华人民共和国吴江出入境检验检疫局电池产品检测实验室，江苏吴江２１５２００）
摘要：总结在电性能、安全性能和机械性能测试过程中各类锂离子电池的失效原因：电芯存在性能缺陷、电池组组装工艺不良和电池组内部管理系统的误动作。撂究锂离子电池产品在使用过程中，存在的大电流充电、抗外部撞击、耐外部振动和冲击性能不良的问题。关键词：锂离子电池；使用；中图分类号：ＴＭ９１２．９
失效
文章编号：１００１—１５７９｛２０１１）０１一００２６一０４
文献标识码：Ａ
Ｔｈｅａｎａｌｙｚｉｎｇｏｆｔｈｅｆａｉｌｕｒｅ
ｒｅａｓｏｎ
ｏｆＬｉ－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｙ
ｄｕｒｉｎｇ
ｕｓｉｎｇ
ＷＡＮＧＣａｉ－ｊｕａｎ，ＷＥＩＨｏｎｇ－ｂｉｎｇ，ＳＯＮＧＹａｎｇ，ＪＩＮＴｉｎｇ
（ＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＢａｔｔｅｒｙＰｒｏｄｕｃｔｓ，ＷｕｊｉａｎｇＥｎｔｒｙ－ＥｘｉｔＢｕｒｅａｕｏｆｔｈｅＰｅｏｐｌｅ’ｓ
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｆａｉｌｕｒｅ
ｒｅｇｓｏｎ８
ＩｎｓｐｅｃｔｉｏｎａｎｄＱｕａｒａｎｔｉｎｅ
Ｒｅｐｕｂｌｉｃ
ｏｆＣｈｉｎａ，Ｗｕｊｉａｎｇ，Ｊｉａｎｇｓｕ２１５２００，Ｃｈｉｎａ）
ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｅｒ－
ｏｆｖａｒｉｏｕｓｔｙｐｅｓｏｆＬｉ－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｙｉｎｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ，ｓａｆｅｔｙ
ｆｏｒｍａｎｃｅｔｅｓｔｓ：ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ
ｔｅｒｉｅｓ
ｗｅｒｅ
ｄｅｆｉｃｉｅｎｄｅｓｏｆｃｅｌｌｓ，ｐｏｏｒｂａｔｔｅｒｉｅｓａｓｓｅｍｂｌｙｐｒｏｃｅｓｓ，ｍａｌｆｕｎｃｔｉｏｎｏｆｉｎｔｅｒｎａｌｍａｎａｇｅｍｅｎｔｓｙｓｔｅｍｉｎ
ｂａｔ－
ｓｕｍｍ出ｉｚｅｄ．Ｔｈｅｐｏｏｒｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｃｈａｒｇｉｎｇ
ａｔ
ｌａｒｇｅｃｕｒｒｅｎｔ，ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆｅｘｔｅｒｎａｌｅｘｐｌｏｒｅｄ．
ｉｍｐａｃｔ，ｔｏｌｅｒａｎｃｅｏｆｅｘｔｅｒｎａｌｖｉ－
ｂｒａｔｉｏｎａｎｄｓｈｏｃｋｄｕｒｉｎｇｕｓｉｎｇｏｆＬｉ－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｙｐｒｏｄｕｃｔｓ
ｗａｇ
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｍ－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｙ；ｕｓｉｎｇ；ｆａｉｌｕｒｅ
近年来出现的一些安全问题，使人们对锂离子电池的安全性能倍加关注【１一引。在实际使用过程中，锂离子电池的电性能和机械性能也需改进。本文作者总结了测试过程中各类锂离子电池失效的原因，以探究使用性能方面的问题。
电预处理，１６种样品在预处理后的状态分别为：１号一４号为一次放电．充电后的满电状态，５号一８号为一次放电．充电．放电后的放电状态，９号一１２号为５０次放电．充电后的满电状态，１３号一１６号为５０次充电．放电后的放电状态。失效笔记本电池（４号）的充放电预处理：以４４０ｍＡ放电到６静置３０ｒａｉｎ后，以２
２００ｍＡ、８．４
Ｖ，
１实验
１．１仪器与材料
ＭＣＦ．１８０６Ｄ／１８０４Ｄ多功能充放电测试设备（承德产）、ＦＢＩＭ．１防爆撞击箱（苏州产）、Ｄ－１０００－１０电动振动台（苏州产）、ＣＬ－５０冲击实验台（苏州产）。
实验材料见表ｌ，其中电性能实验和机械性能实验的材料均为新电池，安全性能实验的材料均为满电态的电池。１．２实验方法
充放电预处理：电池按厂商推荐的充放电方式进行充放
Ｖ恒流．恒压充电到１００
ｍＡ，静置３０ｍｉｎ，如此循环５０次。
重物撞击（ＵＬｌ６４２．２００５Ｌ３Ｊ）实验：电池放在平面上。将一根直径１５．８ｍｍ的铁棒放在样品中心，让质量为９．１ｋｇ的重物从６１０±１５ｍｍ的高度砸落到样品上。圆柱形或方形电池受冲击时，长轴应平行于平面并与铁棒长轴垂直。方形电池应沿长轴方向转９０。，使宽侧和窄侧均承受冲击。每个样品只承受一个方向的冲击，每个测试都采用独立试样。扣式电池受冲击的平面应平行于平面，铁棒的曲面位于中心。
作者简介：
王彩娟（１９８１一），女，江苏人，吴江出入境检验检疫局电池产品检测实验室工程师，研究方向：电池产品检测．本文联系人；
魏洪兵（１９８０一）．男。江苏人，吴江出入境检验检疫局电池产品检测实验室工程师，研究方向：电池产品检测；宋扬（１９７７一），男，江苏人，吴江出入境检验捡疫局电池产品检测实验室副主任，研究方向：电池产品检测；金挺（１９８３一）。男，江苏人，吴江出入境检验检疫局电池产品检测实验室工程师，研究方向：电池产品检测。
第ｌ期王彩娟，等：锂离子电池使用过程中失效原因的分析
２７
振动实验ｌ（ＵＮ３８．３【４Ｊ）：电池和电池组以不使电池变形、以便正确传播振动的方式紧固在振动机平面上。振动应是在正弦波形，频率在７—２００Ｈｚ摆动再回到７Ｈｚ的对数扫频为时１５ｍｉｎ。这一振动过程须对３个互相垂直的电池安装方位的每一个方向都重复进行１２次，总共为时３ｈ。其中一个振动方向必须与端面垂直。对数扫频为：从７Ｈｚ开始保持１ｇ（即１个重力加速度）的最大加速度，直到频率达到
１８
Ｔａｂｌｅ２
表２样品４电芯在实验前后的数据
Ｔｈｅｄａｔａｏｆｃｅｌｌ８ｏｆＳａｍｐｉｅ４ｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒｅｘｐｅｒｌ－ｍｅｉ＇１ｔ
Ｈｚ；然后将振幅保持在０．８ｍｍ、总偏移Ｉ．６ｍｍ，并增加
只电芯的电压偏低、内阻偏大。２．１．２原因分析
快速充电时，电流密度过大，负极严重极化，锂的沉积会更明显【６Ｊ，使在铜箔与碳类活性物质边界处的铜箔脆化，产生裂缝（见图１）。电芯的自发卷绕受到壳体固定空间的限制，铜箔无法自由伸展产生压力，在压力的作用下，原有的裂缝扩散生长，因扩展空间不够，铜箔发生断裂（见图２）。
频率直到最大加速度达到８ｇ（频率约为５０Ｈｚ）；将最大加速度保持在８ｇ直到频率增加到２００
Ｈｚ。
振动实验２（ＩＥＣ６１９５９．２００４［５】）：简谐振动的频率１０—
５００
Ｈｚ，位移幅值０．３３ｍｍ，５０ｍ／ｓ２，振动方向为电池或电芯
的３个垂直方向，循环５次，扫频频率为ｌｏｃｔ／ｍｉｎ（ＯＣｔ为倍频程，指频率增加一倍）。
冲击实验（ＵＮ３８．３［４Ｊ）：实验电池和电池组用坚硬支架紧固在实验装置上，支架支撑着每只实验电池组的所有安装面。每只电池和电池组须经受最大加速度１５０ｇ和脉冲持续时间６ｍｓ的半正弦波冲击。每只电池或电池组须在３个互相垂直的电池或电池组安装方位的正方向经受３次冲击，接着在反方向经受３次冲击，总共经受１８次冲击。
图１失效电池铜箔边缘的５ＥＭ｜奎ｌ
Ｆｉｇ．１
ＴｈｅＳＥＭ
ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｓ
ｏｆＣｕｆｏｉｌｅｄｇｅ
ｏｆ蹦Ｌｅｄ
ｂａｔｔｅｒｙ
２结果与讨论
２．１电性能２．１．１实验结果
依据ＵＮ３８．３的要求，对５种型号（１号一５号）的笔记本电脑电池按厂商推荐的充放电方式进行充放电测试，１种型号（４号，共ｌＯ只）的笔记本电脑电池在第２或３次循环时失效，即无法正常充放电。解剖其中两组失效电池（共４只电芯），与原始数据进行比较，结果见表２。
从表２可知。电芯的原始数据正常．而失效样品各有ｌ
Ｆｉｇ－２
图２对应正极绿股处的铜箔断裂
ＴｌｌｅｒｕｐｔｕｒｅｏｆＣｕｆｏｉｌｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ
ｔＯ
ｇｒｅｅｎｇｌｕｅ
ｏｆ
ａｎｏｄｅ
电
２８
ＢＡＴＴＥＲＹ
池
ＢＩＭＯＮＴＨＬＹ
第４ｌ卷
２．２安全性能２．２．１实验结果
根据ＵＬｌ６４２－２００５标准进行重物撞击实验，结果见表３。
表３重物撞击实验的结果
Ｔａｂｌｅ３
Ｒｅｓｕｌｔｓｏｆｈｅａｖｙｉｍｐａｃｔｔｅｓｔ
撞击实验的目的是考察锂离子电池的热安全性。在撞击后，电池的温度上升到１５０℃以上，随后逐渐下降。重物撞击在垂直放置在电池表面的铁棒上，电池内部受到外力的作用变形，隔膜挤压破裂，产生内部短路，一个较大的放电电流通过正负极。棱形电池在实验时，尤其是较薄的电池，由于重锤的撞击，有可能分成两半，含有电解液的正负极直接暴露在空气中，电池内部短路和其他协同反应共同导致电池温度上升。此外，在实验过程中，电池内部释放出的有害气体，对环境的影响较大，王彩娟等【７】已对此进行了研究。２．３机械性能２．３．１实验结果
５个批次的锂离子电池在振动或冲击实验中，都有部分电池失效。１２号（５只电池）振动实验２的结果见表４。
表４
Ｔａｂｌｅ４
鬃瞬籍嘉兽祥辨鬟兽案籍
４
３
８
５
６
５
；ｉ
５５５
９
５
从表３可知，６种型号的电池在进行重物撞击测试后，有３种型号的样品发生了起火、爆炸的现象。２．２．２原因分析
在误用或滥用时，锂离子电池容易发生起火、爆炸，如图３所示。
１２号样品振动实验２的结果
Ｒｅｓｕｌｔｓｏｆｖｉｂｒａｔｉｏｎｔｅｓｔ
２（ｓａｍｐｌｅｌ２）
图３重物撞击实验发生起火、爆炸的单体锂离子电池照片
Ｆｉｇ．３
ＴｈｅｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｏｆＬｉ－ｉｏｎｏｅｌｌｆｉｒｅａｎｄｅｘｐｌｏｓｉｏｎｉｎｈｅａｖｙｉｍｐａｃｔ
ｔｅａｔ
从表４可知，有１只电池（满电）的电压降为０Ｖ，无法正常充放电。
样品１３、１４、１５（均为１６只电池）振动实验ｌ的结果见表５。
５
Ｒｅｓｕｌｔｓｏｆｖｉｂｒａｔｉｏｎｔｅｓｔ
ｔｈｅ
表５样品１３、１４和１５振动实验１的结果Ｔａｂｌｅ
样号单体
电压／Ｖ
实验后能否正常充放电
样号单体
电压／Ｖ
１（ｓａｍｐｌｅｌ３。１４ａｎｄ１５）
电压／Ｖ
实验后能否正常充放电
是否，内部ＧＡｓＧＡＵＧＥ显示ＣＥＬＬＩ电压为
０．１６８Ｖ，ＣＥＬＬ２
编号序号实验前实验后
编号序号实验前实验后
ｌ’
１２．１１４
实验后能否正常充放电
否
样号单体
编号序号实验前实验后
ｌ’８．１２０
８．１１４
１。１２．２１２
否．需外部电源
０，＇ｌ＇ｆｔｔ流充电．才
能恢复充放电
１２．１０３
Ｏ
１２．１０１１２．０２０１２．１５９．４１９．４２４
２。１２．１３２
是是是是是
５’
６．４１５６．３０４
６．２９９６．２７８６・３５８６．４１４８．２６６８．３７８８．１４７８．２０７６．４５８６．２３５６．５０４６．１６０
３’８．２１５４’８．２５８
８．１９１８．２４３
２。８．２５２
０．００５４
３。１２．１００
２。１２．１３５３‘
１２．２２８
是是是是是是是
１４
７。
１２．２０１
１２．１５４
４‘１２．１５３５’
６。
电压为３．９７４Ｖ
是是是是是是是是是是是是是是
４’１２．１５７９．４２４９．４３１９．４４２
５０
６１７。
９．４５５９．４１７９．４２５９．５０７
９．３１４
９．４３６
９．５０８９．３５４
９．３８５９．２５２
１２．１０１
是是
１５
６’
８。
１３
８‘９．２９ＨＤ９。１２．１ｌｌ
７’６．４２７
９，１２．２１５
１２．１８ｌ
是否．需外部电源小电流允电，才能恢复充放电
是是是是是是
是是是
否
８。
６．４６５
１０。１２．３１２１２．１９５１１’１２．２５５１２．２０３１２。１２．１８１１３‘９．５１ｌ１４‘９．３３２１５。９．５２３
１６’９．２８６
０
９。８．３３６１０。８．３２３“’８．３２１１２。８．１９０
ｌＯ。１２．１９２Ｏ
１ｌ‘１２．２６ｌ
１２。１２．３１４１３。９．５２５
１２．抛
１２．１９４９．４８７
９．４５６
９．３７５９．４５４９．２８１
是是是是
１３。６．５２１１４。６．３３２１５。６．５１３１６‘６．２５６
１４‘９．３２０
１５。９．５４ｌ１６’９．４６８
９．３∞
９．４９８９．３８１
第１期王彩娟，等：锂离子电池使用过程中失效原因的分析
从表５可知，１３号有２只电池（满电）的电压为０Ｖ，低于标准规定值；１４号有２只电池（满电）的电压为０Ｖ，低于标准规定值；１５号有１只电池（满电）的电压降为０．００５
４Ｖ。电池内部芯片管理系统（Ｉｃ）显示ＣＥＬＬＩ电压为０．１６８Ｖ，
ＣＥＬＬ２电压为３．９７４
Ｖ。
１６号样品（１６只电池）冲击实验的结果见表６。
裹６样品１６冲击实验的结果
Ｔａｂｌｅ６
Ｒｅｓｕｌｔｏｆｓｈｏｃｋ
ｔｅｓｔ（ｓａｍｐｌｅｌ６）
有１只电池（满电）的电压降为０．１８６Ｖ（外部测量的数据），无法正常充放电，内部芯片管理系统显示电池，内部７只电芯的电压分别为３．９２０Ｖ、３．９２５Ｖ、０
ｖ（异常）、５．１１２
Ｖ
（异常）、３．９２５
Ｖ、３．９３５
Ｖ和３．９１６Ｖ。
２．３．２原因分析
２．３．２．１暂时性失效的原因
某些锂离子电池（１２号样品中的单体序号３’）需在通讯状态下进行充放电。电池与系统通讯时，根据一定的频率接收数据信息。振动实验中使用的实验频率一旦对电池产生频率干扰。就使得内部芯片组内的数据出错，特别是在保护回路内部温度和关联的数据表受到温度异常的影响时，会引起保护线路动作。目前已有相关报道证实了这一点【８Ｊ。在此种温度值已经发生异常的情况下。可以通过修复参数恢复电池的充放电功能。
另一些锂离子电池（１３号样品中的单体序号１。、１０‘）在振动实验中，ｌｃ进入睡眠模式．使得电池无法正常输出电压。通过对电池施加一个适当的外源激活集成电路，电池能恢复正常的充放电功能。
２．３．２．２永久性失效的原因
锂离子电池在振动和冲击实验后无法通过数据修复或外源激活的方法恢复其正常的充放电功能，将失效电池拆解后，发现各自分别存在不同的工艺问题。
失效电池（１４号样品中的单体序号１２。）在组装过程中存在点胶不牢固或虚焊问题，造成内部组件在振动或冲击实验中发生松动，使得电池内部通讯中断，无法正常向外输出电压，导致电池的永久性损坏。后来通过改进工艺，通过了振动（ＵＮ３８．３）测试。
失效电池（１５号样品中的单体序号２。）内部导电颗粒的防止静电效果的好坏取决于颗粒的形状和表面结构，不规则和表面粗糙的颗粒抗静电能力强，在比较高的频率振动的过程中颗粒间能保持良好的接触，相互导电起到抗静电作用。在经受比较高频率振动的过程中，电池内部的防电池干扰垫材一旦发生分散移动，导电性就会显著降低，产生比较大的静电使得电池保险丝熔断，导致电池无法向外正常输出电压。
失效电池（１６号样品中的单体序号１１。）内部信号线的焊锡处产生断裂，是由于电池内部线材众多，但在制作中却未使用线材存放夹具，造成部分线材根部在装配过程中受力拉扯。引发损伤，使得线材在高加速度的冲击实验中断裂。
３结论
锂离子电池的应用越来越广泛，广大锂离子电池生产企业要不断改进生产工艺，以完善锂离子电池使用性能，使锂离子电池更好地适用于各种日常的工作环境。参考文献：
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ｌｉｎｅ
ｏＴ
ｏｔｈｅｒｎｏｎ・ａｃｉｄ
ｅ｜ｅｃｔｒｏ［ｙｔｅＢ
Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ—ｔｅｓｔｓｆｏｒ
８ｅ酬
ｐｏｒｔａｂｌｅｓｅｃｏｎｄａｒｙｃｅｌｌｓａｎｄｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｓ］．
［６】ＤｏｌｙｅＭ．ＮｅｗａｎＪ．Ｇｏｇｄｚ
ＡＳ，ｅｔ
ａ１．Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｍｏｄｅｌｉｎｇ
ｐｒｅ・
ｄｉｃｔｉｏｎｓ
ｗｉｔｈｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｄａｔａｆｒｏｍｐｌａｓｔｉｃ
ｌｉｔｈｉｕｍ
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Ｗｕ
Ｗ，Ｒｏｓｓｅｔｔｏ
Ｌ．Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ
ｍｏｔｉｏｎｉｎｄｕｃｅｄ
ＥＭｌｏｎ
ｍｏｂｉｌｅ
ｓｙｎｃｈｒｏｎｏｕｓ
ｇｅｎｅｒａｔｏｒ［Ａ］．３６ｔｈＩＡＳＡｎｎｕａｌ
Ｍｅｅｔｉｎｇ
Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ
Ｒｅｃｏｒｄ［Ｃ］．２００１．４５７—４６０．
收稿日期：２０１０—０７—０８
锂离子电池使用过程中失效原因的分析
作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：
王彩娟， 魏洪兵， 宋杨， 金挺， WANG Cai-juan， WEI Hong-bing， SONG Yang， JIN Ting
中华人民共和国吴江出入境检验检疫局电池产品检测实验室,江苏,吴江,215200电池
BATTERY BIMONTHLY2011,41(1)2次
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引用本文格式：王彩娟. 魏洪兵. 宋杨. 金挺. WANG Cai-juan. WEI Hong-bing. SONG Yang. JIN Ting 锂离子电池使用过程中失效原因的分析[期刊论文]-电池 2011(1)