X射线能谱仪及其应用

X 射线能谱仪及其应用

摘要:在许多材料的研究与应用中，需要用到一些特殊的仪器来对各种材料从成分和结构等方面进行分析研究。其中，X 射线能谱仪（XPS ）就是常用仪器之一。本文介绍了X 射线能谱仪的基本原理、定量、定性分析，以及能谱仪的特点及其在工业生产分析等方面的应用。并对其发展进行了简要介绍。

关键词:X 射线能谱仪；基本原理；工业生产

1 引言 在国外六十年代初期发展起来的一种新的核辐射探测器—锉漂移硅核辐射探测器，在七十年代初因探测效率高, 能量分辨率好，被应用于X 射线能谱仪。目前硅（锂）谱仪的能量分辨率达110电子伏。近几十年来, 扫描电子显微镜（包括大型、小型）、电子探针仪和透射电子显微镜等都普遍地装配了X 射线能谱仪，广泛地应用于冶金学、地质学、物理学、动物学、医药学、环保学等若千科学领域, 分析的对象包括半导体材料、电子封装材料、催化剂、策合物、建材、肉瓷、生物材料等。 成为七十年代最有用途的科学研究仪器之一。

它的发展经过了三个阶段：

初期：在1978年以前，X 射线能谱仪尚在初级阶段，由于技术的原因，只可进行定性或半定量分析。

中期：1978年至1984年前后，随着探测器和计算机技术的发展，除了可以进行定性分析外，还可以进行无标样定量分析。在这一时期，能谱仪得到了广泛 的应用。

近期：从1984年至今，X 射线能谱仪的发展进入了一个全新的阶段。可以使用比较复杂的方法进行定量分析；可以对来自能谱仪和电镜的图象进行分析和处理；由于有了功能强大的计算机，对数据进行加工，可以更好地显示分析结果。

1.1 X射线能谱仪的简介

X 射线光电子能谱（XPS ）也被称作化学分析用电子能谱（ESCA ）。该方法是在六十年代由瑞典科学家Kai Siegbahn 教授发展起来的。由于在光电子能谱的理论和技术上的重大贡献，1981年，Kai Siegbahn 获得了诺贝尔物理奖。三十多年的来，X 射线光电子能谱无论在理论上和实验技术上都已获得了长足的发展。XPS 已从刚开始主要用来对化学元素的定性分析，已发展为表面元素定性、半定量分析及元素化学价态分析的重要手段。XPS 的研究领域也不再局限于传统的化学分析，而扩展到现代迅猛发展的材料学科。目前该分析方法在日常表面分析工作中的份额约50%，是一种最主要的表面分析工具。

1.2 X射线能谱仪工作的基本原理

X 射线能谱分析的基本原理[1,2]：X 射线能谱仪为扫描电镜附件，其原理为电子枪发射的高能电子由电子光学系统中的两级电磁透镜聚焦成很细的电子束来激发样品室中的样品,

从而产生背散射电子, 二次电子、俄歇电子、吸收电子、透射电子、X 射线和阴极荧光等多种信息（电子束与样品的相互作用所产生的各种信息见图1）。若X 射线光子由Si （Li ）探测器接收后给出电脉冲讯号, 由于X 射线光子能量不同（对某一元素能量为一不变量）经过放大整形后 送人多道脉冲分析器, 通过显象管就可以观察按照特征X 射线能量展开的图谱。一定能量上的图谱表示一定元素,

图谱上峰的高低反映样品中元素的含量（量子的数目）这就是X 射线能谱仪的基本原理（见图2）。

1.3 X射线能谱仪的结构

能谱仪的结构如图3所示[3]，它由半导体探测器、前置放大器和多道脉冲分析器组成。它是利用X 射线光子的能量来进行元素分析的。X 射线光子有锂漂移硅Si （Li ）探测器接收后给出电脉冲信号，该信号的幅度随X 射线光子的能量不同而不同。脉冲信号再经放大器放大整形后，送入多道脉冲高度分析器，然后根据X 射线光子的能量和强度区分样品的种类和高度。

图3能谱仪方框图

1.4 X射线能谱仪的特点[4-6]

1.4.1 能谱仪的优点

(1) 能快速、同时对除H 和He 以外的所有元素进行元素定性、定量分析，

几分钟内就可完成；可以直接测定来自样品单个能级光电发射电子的能量分布，且直接得到电子能级结构的信息。

(2) 对试样与探测器的几何位置要求低：对W.D 的要求不是很严格；可以在低倍率下获得X 射线扫描、面分布结果。

(3) 能谱所需探针电流小，是一种无损分析：对电子束照射后易损伤的试样，例如生物试样、快离子试样、玻璃等损伤小。

(4) 是一种高灵敏超微量表面分析技术。分析所需试样约8-10g 即可，绝对灵敏度高达10-18g ，样品分析深度约2nm 。

1.4.2 能谱仪的缺点

(1) 分辨率低, 比X 射线波长色散谱仪的分辨率（~10电子伏）要低十几倍； (2) 峰背比低（约为100）, 比X 射线波长色散谱仪的要低10倍, 定量分析尚存在一些困难；

(3) Si（Li ）探测器必须在液氮温度下保存和使用, 因此要保证液氮的连线供应；

(4) 不能分析Z 小于11的元素, 分辨率、探测极限以及分析精度都不如波谱仪。因此, 它常常跟波谱仪配合使用。

1.5 能谱仪的评价

评价一台电子能谱仪的主要指标是灵敏度和能量分辨率。科学家们正在努力提高这两个主要指标。

仪器的灵敏度与多种因素有关，即：样品，激发源，激发面积，能量分析器，入口或出口狭缝，电子探测器，放大器等因素有关。为了考察仪器的灵敏度，一 般采用Ag3d 5/2峰的计数率表示仪器的整体灵敏度。能量分辨与样品中被激发的能级的线宽有关，与样品基体有关，与仪器的展宽有关，与X 射线的线宽有关。最终谱的宽度应为多种因素卷积的综合结果。一台电子能谱仪的灵敏度和能量分辨率是相互牵制的，即当提高仪器灵敏度要牺牲仪器的分辨率。现代电子能谱仪，对于双阳极的Ag3d 5/2的最高计数率，大于7Mcps@1eV。对于AlK α单色器最高Ag3d 5/2的最高计数率为[email protected]。单色化XPS 的最佳能量分辨率可达到0.5eV ，高于传统的双阳极XPS 。为了考察仪器分荷电中和系统，通常测定PET 材料的羰基（O-C=O）峰的强度和半高宽（FWHM ），目前半高宽可达到0.8eV@60kcps。考察一台电子能谱仪的质量是一项很复杂的工作，除上面提到的几个指标外，还需要考察仪器的功能、仪器的操作使用、仪器的维护（如真空维护）、数据系统、制样、功能扩展性、荷电中和、离子刻蚀、稳定性、可靠性、精度等等[7]。

2 X射线能谱仪的应用

2.1 元素定性分析[8]

元素周期表中的任何一种元素都有各自的原子结构，与其他元素不同，正是这种结构的不同，使得每种元素有自己的特征能谱图，所以测定一条或几条电子

线在图谱中的位置，很容易识别出样品显示的谱线属于哪种元素。由于每种元素都有自己的特定的电子线，即使是相邻的元素也不可能出现误判，因此用这种方法进行定性分析是非常准确的。通过对样品进行全扫描，在一次测定中就可以检出全部或大部分元素

2.2 元素定量分折[9] X 射线光电子能谱定量分析的依据是光电子谱线的强度(光电子蜂的面积) 反映了原于的含量或相对浓度。由于在进行元素电子扫描时所测得的信号的强度是样品物质含量的函数，因此，根据所得电子线的强弱程度可以半定量或定量地得出所测元素的含量。之所以有半定量的概念，是因为影响信号强弱的因素除了样品中元素的浓度外，还与电子的平均自由行程和样品材料对激发X 射线的吸收系数有关。在实际分析中，采用与标准样品相比较的方法来对元素进行定量分析，其分析精度达1％～2％。

2.3 固体表面分析

固体表面是指最外层的1～10个原子层，其厚度大概是 (0.1~1) n nm 。人们早已认识到在固体表面存在有一个与团体内部的组成和性质不同的相。表面研究包括分析表面的元素组成和化学组成，原子价态，表面能态分布。测定表面原子的电子云分布和能级结构等。

2.4 化合物结构鉴定

X 射线光电子能谱法对于内壳层电子结合能化学位移的精确测量，能提供化学键和电荷分布方面的信息。化学结构的变化和化合物氧化状态的变, 可以引起电子线峰位的有规律的移动。据此，可以分析有机物、无机物的结构和化学组成。

X 射线能谱是最常用的分析工具。在表面吸附、催化、金属的氧化和腐蚀、半导体、电极钝化、薄膜材料等方面都有应用。下面举例介绍一下其在工业中的应用

2.5能谱仪对矿物、玉石的鉴定分析

2.5.1 矿物分析鉴定

矿物分析鉴定是一项基础地质工作。不仅直接与普查找矿，勘探评价以及综合利用密切相关。同时也是矿物、岩石和矿床等地质科学研究工作中的一项重要工作。对于新、杂、微细矿物，虽然采用破碎、分选后进行化学分析取得一定的成果。但总的说来速度慢、成本高、精度差。特别是当矿物只有几个微米大小，或互相紧密连生、或呈固溶体、反应边时，那就基本上无法获取其成分的分析结果，严重地影响矿物的鉴定，而能谱仪或电子探针仪正是在这一方面能发挥其长处，为矿物鉴定提供了一个有力的手段。

能谱仪对分析金银矿物也是十分有利的。在2-3分钟内就能定出自然金、自然银、银金矿及它们的硫化物等，这些矿物含的微量杂质元素同时也被鉴定出来。

另外，大多数金矿中的金为微米级或微米以下的粒级，通常是用化学分析的方法进行鉴定和分析的。化学法的优点是可以测定比较低的含金量，准确测定金矿的品位，所用仪器设备简单，分析费用低，是目前广泛使用的金矿物分析方法。但该法所用的试样是经过粉碎的，因此不能直观地观察金的颗粒大小、形态及分布状况，无法确定金矿的生成环境及生长情况。随着近年来表面分析仪器的发展，扫描电子显微镜配置X 射线能谱仪，可以对细微金矿物颗粒进行形貌及成分的观察测定对于金矿床的评价、选矿、冶炼及综合利用都具有重要意义。

X 射线能谱仪分析非金属矿物也很方便。不用喷镀导电薄层，就可给出较满意的结果。

2.5.2能谱仪在综合评价和综合利用中的重要作用

由于能谱仪不用聚焦和衍射，它可以大面积查明样品中有益和有害元素赋存状态。为这些矿床的综合评价、综合利用提供了较为有价值的资料。如某地金银矿物赋存状态不清，经查后发现该矿以银的单矿物为主，在极个别方铅矿和黄铁矿中发现有分散状态的金存在。其中主要为自然银、自然金以及金、银的互化物，其次是银的硫化物。分析得知，金从4一100％，二者呈渐变固溶体存在。银金矿物主要包于方铅矿中，或与方铅矿一起构成脉状，切穿黄铁矿并充填其裂隙内， 或是在闪锌矿中呈细粒状与黄铁矿连生。自然金多呈细粒状包于其他金属矿物中，较大的自然金分布于脉石中，沿脉石中的裂隙及颗粒界线进行交代。粒径大者达0 .5毫米左右。银的硫化物—辉银矿(A gZ S ) 比较多，仅次于金银矿物，呈不规则粒状集合体，偶见与方黄铜矿成次文象的细密连晶，亦在方铅矿中成雁状包体。银的硫盐—硫锑铜银矿，呈致密状块体分布于脉石中，并交代后者，含量比较少。还发现少量金呈分散状态，可能参与方铅矿和黄铁矿晶格中，亦可能呈超显微包体存在于其他金属矿物及脉石中。又如能谱为查明铁矿石中有害元素锡的赋存状态发挥了较好的作用。该矿床的铁矿石中普遍含有千分之几的锡，严重地影响铁矿资源的利用。但长期以来锡究竟以什么状态存在于矿石中一直没有弄清楚。经能谱初步证实，锡部分呈类质同象存在磁铁矿中，但分布是不均匀的， 一般含量仅达千分之一，而局部可为百分之一左右。还可以见到较多的锡石。此外还见到一种含锡可达百分之二十至三十，并含有大量钙的独立的锡矿物，初步定为国内首次发现的锡硼钙石。

2.5.3 玉石的鉴定[10]

由于入射电子束能量不大, 故对宝石、玉石样品几乎没有损伤, 可对体积小的宝玉石成品进行分析。根据测试结果中主要成分的多少可以初步判断样品之优劣[8]。EDS 为微区分析, 所需样品很少, 可以在原料上取少许分析, 样品小也有利于磁化率测试。因为是微区分析, 故对非均匀样品( 多数天然样品皆是) 各个部位的能谱结果可能有一定出入, 但主要成分出入不大。

故能谱仪对合金、矿样的分析具有快速方便之优点。

2.6 实例分析:元素Fe 不同价态的定性定量分析[11]

含不同价态Fe 的不同化合物的XPS 谱的研究已有人总结报道(见图4) 。平时XPS 测量中常用到的主要是含有Fe 、FeO 、Fe 2O 3和Fe 3O 4。这几种典型样品(见图

5) ，因此, 实验室需要建立这几种化合物的实验数据库就可以解决大多数此类样品

在定性定量的需求。我们使用与Ce 同样的数据处理方法，首先，分别取得Fe 、FeO 、Fe 2O 3和Fe 3O 4这几种纯物质2p 图谱模版(见图6) ，这样对于大部分需要

Fe

图4 不同化合物Fe 2p的XPS 图谱

图5 主要化合物Fe 2p的XPS 图谱

的价态定性定量分析的情况就可以使用模版进行数据处理，图7是使用这种方法的典型范例

图6 从Fe 2p的XPS 实验数据转化为模版

图7 使用FeO 、Fe 3O 4和Fe 2O 3模版拟合复杂图谱

能谱仪在其他领域的应用也非常多，限于篇幅就不一一介绍了。

3结束语 长期以来，人们希望大幅提高X 射线能谱仪的能量分辨率，但是对于Si( Li) 探测器不可能优于100eV ，因此已无太大的改进。以往用无窗或超薄窗口(UTW) 的方法解决轻元素的探测问题，但是由于探测晶体与样品在工作时处于同一真空系统内，造成探测晶体的污染，真空度稍有波动超薄窗口就会破裂。现在通常使用多种耐压材料制作单窗口的轻元素探测器，该探测器在一般情况下元素的探测范围为B( 5) ~ U( 92)一些科学家利用高速计算机，将扫描电镜、X 射线能谱仪和图象处理器有机地结合在一起，互相成为不可分割的一体。其优点是使扫描电镜的功能也置于计算机的自动控制下，结构合理，操作方便，功能齐全。因此，各

类显微分析仪器在计算机的介入下，打破各自的界限相互融合将是一种必然的趋势。

目前X 射线能谱仪已成为实验研究及分析技术中最常用的工具，其测量意义重大。今后X 能谱仪还需在分辨率、峰背比、使用范围、探测精度等做更进一步的完善和改进。随着科学技术的不断发展，更加优良的X 射线能谱仪将应用于更多的部门和领域。

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